Contents

Czesław KAJDAS, Mufid OBADI

BADANIE WPŁYWU ALKOHOLI ALIFATYCZNYCH C4-C18 NA PRZEBIEG PROCESU ZUŻYCIA UKŁADU TARCIOWEGO STAL-STAL

THE EFFECT OF ALIPHATIC ALCOHOLS C4-C18 ON WEAR OF THE STEEL-ON-STEEL MATING ELEMENTS


Politechnika Warszawska, Instytut Chemii w Płocku

Słowa kluczowe: alkohole alifatyczne, zużycie tribologiczne, alkoholany, wiązanie wodorowe, ciepło adsorpcji, dodatki przeciwzużyciowe, oddziaływania międzycząsteczkowe, tribochemia

Publikowane w: TRIBOLOGIA, nr 3, 1998, s. 367

Streszczenie

Badano wpływ alkoholi alifatycznych C4-C18 na przebieg procesu zużycia kulki stalowej, ślizgającej się po dysku stalowym. Jako substancje smarowe zastosowano czyste alkohole oraz 0.1 i 50% roztwory tych alkoholi w n-heksadekanie oraz czysty n-heksadekan. Zbadano również układy binarne wybranych alkoholi.
Badając 50% roztwory alkoholi stwierdzono występowanie dotąd nieznanego zjawiska. Przy ogólnej tendencji zmniejszenia się zużycia ze wzrostem długości łańcucha alkoholu w badanych roztworach, dla roztworu zawierającego dekanol ma miejsce wyraźny wzrost zużycia. Przedstawiono interpretację tego zjawiska. W pracy tej wiele uwagi poświęcono też tribochemii alkoholi, głównie z punktu widzenia zastosowania mechanizmu anionowo-rodnikowego (N1RAM) do interpretacji procesu zużycia. Zasygnalizowano dalsze kierunki badań zmierzające do pełnego poznania tribochemii alkoholi.

WSTĘP

Deformacja mikronierówności powierzchni ciał stałych (metale, materiały ceramiczne, cermety, tworzywa sztuczne) powoduje generowanie szeregu zjawisk fizycznych prowadzących do wzbudzenia powierzchni, przejawiającego się akumulacją energii mechanicznej w warstwie wierzchniej. Dzięki temu w warunkach tarcia granicznego łatwo tworzy się film smarowy, który może być albo produktem reakcji tych składników związanych z powierzchnią lub też na niej osadzonych. Szczególną aktywnością charakteryzują się zwykle dodatki przeciwzużyciowe wprowadzane do oleju. Często dodatki przeciwzużyciowe mogą również mieć funkcję dodatku przeciwtarciowego, podczas gdy dodatki przeciwtarciowe mogą zmniejszać zużycie. Brak jest jednak jakichkolwiek ogólnych zasad porządkujących takie zależności.
Z bardzo obszernej grupy dodatków przeciwzużyciowych, między innymi można wyodrębnić kwasy i alkohole alifatyczne, które obok estrów czy też amin alifatycznych były badane od ponad 60 lat [L. 1-5]. Przykładowo, Hardy [L. l] prowadził systematyczne badania zależności współczynnika tarcia od masy cząsteczkowej szeregu homologicznego alkoholi i kwasów tłuszczowych w warunkach tarcia granicznego metali. Wyniki tych badań wykazały, że współczynnik tarcia maleje ze wzrostem długości łańcucha tych związków. Dwadzieścia lat później Bowden i Tabor [L. 2] kontynuując badania Hardy'ego stwierdzili, że od pewnej masy cząsteczkowej współczynnik tarcia alkoholi i kwasów tłuszczowych przyjmuje wartość stałą. Beltzer i Jahanmir [L. 6j prowadzili dalsze szczegółowe badania współczynnika tarcia alkoholi i kwasów tłuszczowych.
Chociaż badania właściwości tribologicznych alkoholi alifatycznych są prowadzone od wielu lat, to istnieje wyraźna luka dotycząca szczegółowego poznania mechanizmu ich działania przeciwzużyciowego. Ogólnie znany jest pozytywny wpływ alkoholi alifatycznych na modyfikację właściwości tribologicznych olejów smarowych, jednakże nie wszystkie zjawiska towarzyszące tarciu granicznemu w obecności alkoholi alifatycznych zostały wyjaśnione. Dotyczy to głównie zależności właściwości tribologicznych od stężenia tych związków w substancji smarowej. W szczególności odnosi się to do wpływu alkoholi na przebieg procesu zużycia w warunkach tarcia granicznego. Literatura dotycząca badania wpływu alkoholi jako dodatku przeciwzużyciowego jest skromna. Wachal [L. 7] badając na aparacie czterokulowym właściwości przcciwzużyciowe długołańcuchowych alkoholi alifatycznych (C10, C16, C18), wprowadzanych do oleju mineralnego w ilościach po 0.5; 1.5 i 3% (m/m) stwierdził, że pośrednie stężenie alkoholi (1.5%) powodowało największe zużycie, natomiast stężenia większe i mniejsze wpływały na zmniejszenie zużywania się kulek. Kajdas, Łuczkiewich, Ozimina i Wawak-Pardyka [L. 8] badali alkohole cetylowy (C16) i oktadecylowy (C19) w oleju parafinowym. Stosowano stężenia 0.5; 0.75; 1.0; 2.0; 2.5 i 3.0% (m/m). Pomiary wykonano stosując aparat czterokulowy i tribometr USBS-2 [L. 9]. Na podstawie wyników badań uzyskanych za pomocą aparatu czterokulowego stwierdzono, że wprowadzenie do oleju parafinowego alkoholu cetyIowego lub oktadecylowego powoduje zmniejszenie zużycia kulek, natomiast nie ma wpływu na zmianę obciążenia, przy którym następuje zespawanie kulek. Najmniejsze zużycie stwierdzono przy stężeniach 0.5% (m/m) tych alkoholi. W przypadku alkoholu oktadecylowego zużycie kulek wyraźnie zwiększało się ze wzrostem stężenia, natomiast dla alkoholu cetylowego nie zaobserwowano tego typu prawidłowości. Z badań tarciowych wykonanych na tribometrze USBS-2 wynika, że stężenie badanych alkoholi, przy którym uzyskano najniższe wartości współczynnika tarcia, wynosi 1-2% (m/m). W pracy tej zwrócono również uwagę na fakt, że tworzenie się wiązań wodorowych może być przyczyną specyficznego oddziaływania alkoholi alifatycznych, gdyż od ich stężenia w oleju zależy stopień asocjacji. Asocjaty mogą w mniejszym stopniu adsorbować się na metalowej powierzchni tarcia. Mniejsze od optymalnego stężenie dodatków nie wpływa więc na polepszenie warunków tarcia oleju smarowego z powodu dużego rozcieńczenia. Jeżeli stężenie alkoholu jest większe niż optymalne, występuje większa liczba asocjatów, co powoduje zmniejszenie adsorpcji na powierzchni tarcia i tym samym pogorszenie właściwości smarnych olejów.

CEL I TEZA PODJĘTYCH BADAŃ

Przegląd literatury zagadnienia wyraźnie wskazuje na brak danych szczegółowych, dotyczących wpływu alkoholi alifatycznych na przebieg procesu zużycia powszechnie stosowanego metalowego układu tarciowego stal-stal. Tak więc zasadniczym celem tej pracy jest zbadanie wpływu alkoholi C4-C18 na przebieg procesu zużycia kulki stalowej w układzie tarciowym nieruchoma kulka na obracającej się tarczy stalowej.
W celu określenia ogólnego kierunku wpływu stężenia alkoholi w substancji smarowej na proces zużycia kulki, badania prowadzono dla czystych alkoholi i dwóch krańcowo różnych stężeń tych alkoholi w n-heksadekanie. Ponieważ alkohole łatwo ulegają wiązaniu wodorowemu i przy większych stężeniach występują w postaci asocjatów, a ich właściwości chemiczne i fizyczne różnicuje wielkość cząsteczki, postanowiono również zbadać właściwości przeciwzużyciowe układów binarnych wybranych alkoholi alifatycznych.
Tak określony cel badań wynika z postawionej tezy pracy, mówiącej. że właściwości przeciwzużyciowe alkoholi zależą nie tylko od masy cząsteczkowej i stężenia wybranego alkoholu, ale także od udziału innego alkoholu. Uzasadnieniem tak sformułowanej tezy jest różnica w oddziaływaniach międzycząsteczkowych alkoholi o jednakowej i zróżnicowanej masie cząsteczkowej. Ponadto rozpatrując alkohole z punktu widzenia ich kwasowości lub zasadowości według teorii twardych i miękkich kwasów i zasad (HSAB - Hard and Soft Acids and Bases), można założyć, że oddziaływania międzycząsteczkowe pomiędzy dwoma alkoholami o różnej wielkości masy cząsteczkowej powinny być na tyle duże, aby zaobserwować określony ich wpływ na przebieg procesu zużycia układu tribologicznego.

CZĘŚĆ EKSPERYMENTALNA

Substancje smarowe

Do badań wybrano następujące czyste alkohole alifatyczne C4÷C10, C12. C14, C16 i C18. Oznaczone współczynniki załamania światła tych alkoholi były zgodne z wartościami literaturowymi. Nazwy badanych alkoholi zestawiono w TAB. l.
    W przeprowadzonych badaniach jako substancje smarowe zastosowano:
  1. czyste alkohole C4÷C10, C12 i C14 (alkohole C16 i C18 są ciałami stałymi),
  2. roztwory 0.1% (m/m) wszystkich alkoholi w n-heksadekanie.
  3. roztwory 50% (m/m) alkoholi C4÷C14 w n-heksadekanie oraz
  4. mieszaniny binarne następujących alkoholi: C10+C12, C10+C14, C10+C16, C12+C14, C12+C16, C14+C16
    w postaci 0.1% (m/m) roztworów w n-heksadekanie.

Tabela 1
Zestawienie alkoholi użvwanych do badań

Lp.Nazwa alkoholuSkrót nazwy alkoholu
1-butanolC4
2-pentanolC5
3-heksanolC6
4-heptanolC7
5-oktanolC8
6-nonanolC9
7-dekanolC10
8-dodekanolC12
9-tetradekanolC14
10-heksadekanolC16
11-oktadekanolC18

Aparatura badawcza i warunki prowadzenia testów tribologicznych

Do badań tribologicznych wykorzystano urządzenie testowe typu tarcza-trzpień (TESTER T-01M produkcji Zakładu Tribologii Instytutu Technologii Eksploatacji w Radomiu). Schemat i opis aparatu znajduje się w pracy [L. 10]. Warunki prowadzenia testów tribologicznych dobrano tak, aby umożliwić dokonywanie pomiarów w obszarze tarcia granicznego (opis warunków zamieszczono w TAB. 2).

Tabela 2
Warunki prowadzenia testów tribologicznych

Warunki prowadzenia testówCharakterystyka
Układ materiałowy Stal-stal
Geometria układuKulka na płaszczyźnie (umocowana na stałe
kulka ślizgająca się po obracającej się tarczy)
Para
tribologiczna		KulkaMateriałStal łożyskowa (ŁH 15)
Średnica, mm3,18
Chropowatość, µm0,3-0,35
Twardość, HRC63
ProducentZakłady Łożysk Tocznych „Iskra” w Kielcach
DyskMateriałStal ŁH 15
Średnica, mm25,4
Grubość, mm7
Chropowatość, µm0,5÷0,55
Twardość, HRC?175
Promień śladu tarcia, mm8
Obciążenie, N9,81
Prędkość liniowa, m/s0,250
Droga tarcia, m500
Temperatura, °C25
Sposób smarowaniaSmarowanie zanurzeniowe

Sposób prowadzenia testów tribologicznych

Dla każdego badanego roztworu wykonywano przynajmniej trzy pomiary. a w przypadku otrzymania dużej wartości odchylenia standardowego wykonano pięć pomiarów. Kulki i dyski przed testami tribologicznymi poddawano myciu w acetonie z zastosowaniem łaźni ultradźwiękowej przez dwadzieścia minut. Uszczelkę i pierścień, stanowiące elementy układu pomiarowego, przed każdym pomiarem poddawano myciu w acetonie również z zastosowaniem łaźni ultradźwiękowej w czasie dwudziestu minut. Podczas pomiaru dokonywano rejestracji prędkości obrotowej przeciwpróbki (tarczy) oraz rejestracji temperatury otoczenia węzła tarcia. Każdorazowo po zakończeniu testu mierzono średnicę śladu zużycia kulki za pomocą metalograficznego mikroskopu odbiciowego.

WYNIKI BADAŃ I ICH OMÓWIENIE

Wyniki pomiaru średnicy śladu zużycia kulki w zależności od długości łańcucha czystych alkoholi oraz 0.1 % i 50 % (m/m) roztwory alkoholi w n-heksadekanie przedstawiono w TAB. 3.

Tabela 3
Zestawienie wyników badań

Nazwa alkoholu tłuszczowegoŚrednia średnica zużycia kulki czystych alkoholi [mm]•10-1Średnia średnica zużycia kulki alkoholu o stężeniu 50% w n-heksadekanie [mm]•10-1Średnia średnica zużycia kulki alkoholu o stężeniu 0.1% w n-heksadekanie [mm]•10-1
1-butanol5.164.135.03
1-pentanol4.633.68-
1-heksanol4.133.234.99
1-heptanol3.993.05-
1-oktanol3.692.904.88
1-nonanol3.512.89-
1-dekanol3.523.554.82
1-dodekanol2.922.554.29
1-tetradekanol2.402.064.10
1-heksadekanol--4.00
1-oktadekanol--4.10

Wpływ długości łańcucha czystych alkoholi na zmianę średnicy zużycia kulki przedstawiono na RYS. l, z którego wyraźnie wynika, że wzrostowi długości łańcucha alkoholu towarzyszy zmniejszenie zużycia. I tak dla l-butanolu wynosi ono 0,516 mm, a dla 1-tetradekanolu zużycie maleje o ponad 50% (0.240 mm). Ponieważ 1-heksadekanol i 1-oktadekanol w temperaturze pomiaru (ok. 25°C) są ciałami stałymi, nie mogły one być uwzględnione w tej serii testów.
Rys. l. Wpływ długości łańcucha alifatycznego czystych alkoholi na przebieg procesu zużycia kulki stalowej

Fig. l. Influence of aliphatic alcohol chain length on the steel ball wear

RYS. 2 przedstawia zależność średnicy zużycia kulki od długości łańcucha alkoholu w stężeniu 0.1 % (m/m) w n-heksadekanie. Badano tylko alkohole o parzystej liczbie atomów węgla. Wynika to z faktu, że są one łatwiej dostępne.
Z RYS. 2 widać, że w miarę wzrostu długości łańcucha alkoholu maleje średnica zużycia kulki aż do alkoholu zawierającego 16 atomów węgla, po czym następuje wzrost średnicy zużycia kulki. Uzyskane minimum zużycia można wyjaśnić dopasowaniem długości łańcucha alkoholu i rozpuszczalnika, gdyż w takim przypadku uzyskuje się maksymalną trwałość filmu smarowego [L. 11]. Szczególnie interesujący jest fakt, że alkohole od C4 do 10 w stężeniu 0,1% (m/m) działają korozyjnie, bowiem powodują one wzrost zużycia kulki w porównaniu ze zużyciem uzyskanym przy smarowaniu samym n-heksadekanem. Świadczy to o specyficznym zachowaniu się alkoholi C4 do 10, tym bardziej, że dla alkoholi od C12 do 16 mamy do czynienia z wyraźniejszym zmniejszeniem zużycia, niż to ma miejsce w przypadku alkoholi C4 do 10, dla których wzrostowi długości łańcucha towarzyszy bardzo małe obniżenie zużycia kulki.
Rys. 2. Wpływ długości łańcucha alifatycznego alkoholi alifatycznych wprowadzonych do n-heksadekanu w ilości 0.1 % (m/m) na zużycie kulki stalowej

Fig. 2, Influence of aliphatic alcohol chain length in 0.1 % (m/m) solutions in cetane on the steel ball wear

RYSUNEK 3 ilustruje wpływ długości łańcucha alkoholu w stężeniu 50% (m/m) w n-heksadekanie na przebieg procesu zużycia.
Rys. 3. Wpływ długości łańcucha alkoholi alifatycznych wprowadzonych do n-heksadekanu w ilości 50% (m/m) na zużycie kulki stalowej

Fig. 3. Influence of aliphatic alcohol chain length in 50% (m/m) solutions in cetane on the steel ball wear

Z rysunku tego widać wyraźnie, że od l-butanolu do 1-nonanolu zużycie ma podobny przebieg jak dla czystych alkoholi (RYS. 1). Odmienny charakter ma punkt wyznaczony dla 1-dekanolu (C10), dla którego występuje wyraźny wzrost zużycia w porównaniu z l-nonanolem (C9). Może to być związane z rozpuszczalnością alkoholu w n-heksadekanie. Punkt ten nazywamy punktem przejściowym rozpuszczalności alkoholu w n-heksadekanie. Wiąże się to z faktem, że począwszy od C10 o alkohole nie są już rozpuszczalne w wodzie. 1-dodckanol (C12) i 1-tetradekanol (C14) wprowadzone do n-heksadekanu w ilości 50% powodują wyraźne zmniejszenie zużycia. Efektywność przeciwzużyciowa 50% roztworów alkoholi jest większa niż czystych alkoholi (RYS. 1).
Z RYS. 2 i 3 wynika, że średnica zużycia kulki w układzie smarowanym przez 0.1% (m/m) roztwory alkoholi alifatycznych w n-heksadekanie maleje wraz ze wzrostem ciepła adsorpcji (wartość ciepła adsorpcji alkoholi na a-Fe2O3 zaczerpnięto z pracy Groszka [L. 3]). Można przypuszczać, że alkohole alifatyczne przy niższym stężeniu ulegają głównie adsorpcji na powierzchni i reakcji z powierzchnią metalu. W przypadku stosowania roztworów alkoholi o stężeniu 50% (m/m) - RYS. 3 - średnica zużycia kulki maleje wraz ze wzrostem ciepła adsorpcji tylko do 1-nonanolu (C9), po czym następuje gwałtowny wzrost średnicy zużycia kulki w przypadku 1-dekanolu (C10). Następnie wzrostowi ciepła adsorpcji alkoholi C12 do C14 towarzyszy już wyraźny spadek zużycia. Biorąc pod uwagę dane dotyczące rozpuszczalności alkoholi alifatycznych w wodzie i węglowodorach, można przyjąć, że dobra ich rozpuszczalność w n-heksadekanie zaczyna się od 1-dekanolu i rośnie ze wzrostem masy cząsteczkowej. Jednocześnie zmienia się oddziaływanie między cząsteczkami alkoholu i rozpuszczalnika. Wszystko to wpływa na polepszenie właściwości przeciwzużyciowych roztworów.
W celu sprawdzenia wpływu oddziaływań międzycząsteczkowych alkoholi i rozpuszczalnika przeprowadzono eksperymenty dla mieszanin zawierających po dwa alkohole (w ilości po 0,05% każdy) rozpuszczone w n-heksadekanie. Wyniki tych badań zestawiono w TAB. 4.
RYSUNEK 4 przedstawia wpływ równowagowej mieszaniny dwóch alkoholi o stężeniu 0.1% (m/m) w n-heksadekanie na przebieg procesu zużycia.

Tabela 4
Wyniki badań mieszanin alkoholi

Nazwa mieszaniny równowagowej dwóch alkoholi
o stężeniu 0.1% (m/m) w n-heksadekanie		Średnica zużycia kulki
[mm]•10-1
1-dekanol+ 1-dodekanol4.11
1-dekanol+ 1-tetradekanol3.93
1-dekanol+ 1-heksadekanol3.72
1-dodekanol + 1-tetradekanol4.11
1-dodekanol + 1-heksadekanol3.91
1-tetradekanol + 1-heksadekanol4.07

Z RYS. 4 wynika, że najmniejsze zużycie występuje dla mieszaniny alkoholi C10+C16. Wydaje się, że pojawienie się tego minimum wartości zużycia można wytłumaczyć przez specyficzne oddziaływanie międzycząsteczkowe tych alkoholi. Oddziaływanie to wiążemy z tworzeniem kompleksu kwas-zasada poprzez wymianę protonu:
CH3(CH2)nOH+ CH3(CH2)mOH→
←		 CH3(CH2)nO¯+ CH3(CH2)nOH+2
KwasZasadaZasadaKwas

Jeśli m jest znacznie większe lub mniejsze od n, to właściwości przeciwzużyciowe mieszaniny alkoholi są gorsze w porównaniu z mieszaniną alkoholi C10+C16. Potwierdzeniem tego jest punkt wyznaczony dla mieszaniny alkoholi C12 do C14 na tym samym rysunku. Jest to prawdopodobnie związane ze zmniejszeniem się stężenia tworzącego się anionu CH3(CH2)nO¯, który z kolei oddziałując z powierzchnią ciała stałego tworzy odpowiednio wzmocnioną warstewkę przeciwzużyciową.
Rys. 4. Wpływ mieszaniny dwóch alkoholi na właściwości tribologiczne alkoholi alifatycznych wprowadzonych do n-heksadekanu w ilości 0.1% (m/m)

Fig. 4. Influence of binary rnixture alcohols on tribological properties of 0.1% (m/m) solutions of aliphatic alcohols m cetane

Ogólnie wiadomo, że alkohole o mniejszej masie cząsteczkowej są bardziej skłonne do wymiany protonu. W przypadku małego zróżnicowania wielkości cząsteczek alkoholi wymiana protonu jest mała. Różnica ta wynika z koncepcji twardych i miękkich kwasów i zasad (HSAB) oraz jest w związku z koncepcją NIRAM, jak to przedstawiono w [L. 12]. Ponieważ alkohole o mniejszej masie cząsteczkowej mają właściwości kwasowę. stosowane w postaci czystej (RYS. l) jak i w stężeniu 0,1% (m/m) w n-heksadekame (RYS. 2), wyraźnie wykazują właściwości korozyjne. Zmniejszenie różnicy wielkości cząsteczek alkoholi w ich binarnych układach, jak to wynika z RYS. 4, prowadzi do zwiększenia zużycia badanych elementów tarciowych.
Z punktu widzenia szczegółowego mechanizmu działania przeciwzużyciowego alkoholi czystych i ich roztworów w rozpuszczalniku węglowodorowym należy rozpatrywać
  1. wiązanie wodorowe,
  2. tworzenie anionów i kationów, jak to przedstawiono wyżej,
  3. oddziaływanie anionów z kwasowymi centrami powierzchni,
  4. oddziaływanie kationów z zasadowymi centrami powierzchni,
  5. oddziaływanie emitowanych cząstek procesu triboemisji, głównie elektronów niskoenergetycznych (egzoelektronów) [L. 13], oddziaływanie egzoelektronów z kationami CH3(CH2)nOH+2 i
  6. tribochemiczny proces utleniania.
Wyszczególnienie tych czynników należy traktować jako sugestię ukierunkowania dalszych badań nad charakterystyką tribologiczną alkoholi w bardzo szerokim ujęciu z uwzględnieniem zagadnień podstawowych, dotyczących teorii tarcia granicznego, w szczególności zaś mechanizmu tworzenia warstewki przeciwzużyciowej. Wydaje się bowiem, że ogólnie przyjęty pogląd o wpływie długości łańcucha alifatycznego związków organicznych na zmianę współczynnika tarcia [L. l, 2, 4, 14] nic może być zastosowany do charakterystyki właściwości przeciwzużyciowych tych związków. Jak wskazują wyniki badań uzyskane w niniejszej pracy, właściwości przeciwzużyciowe alkoholi, głównie zaś ich mieszanin, wiążą się zarówno z fizykochemią cieczy, reakcjami termochemicznymi i tribochemicznymi.
Z punktu widzenia niniejszej pracy rozpatrujemy głównie możliwość tworzenia mało trwałych alkoholanów w warunkach tarcia oraz wybrane reakcje chemiczne alkoholanów. W wyniku badań za pomocą spektrofotometrii w podczerwieni roztworów wybranych alkoholanów, zaobserwowano, że np. dietoksy magnez rozpuszczony w 1-dekanolu tworzy związek zawierający grupę karbonylową (pasmo adsorpcji w zakresie 1727 cm-1). Obok tego pasma daje się zidentyfikować także pasmo około 1710 cm-1, odpowiadające grupie karbonylowej kwasu karboksylowego. Badany roztwór po procesie tarcia nie wykazuje już obecności grup karbonylowych. Pozwala to stwierdzić, że związki zawierające grupę karbonylową uległy bądź to reakcji chemicznej z powierzchnią tarcia, bądź też zostały ilościowo na niej zaadsorbowane.
Przedstawione wyniki traktujemy jako wstępne rozpoznanie złożonego mechanizmu działania przeciwzużyciowego alkoholi. Wyniki te pozwalają jednak postawić kolejną tezę, której sprawdzenie będzie przedmiotem dalszych badań. Teza ta brzmi następująco: Proces tarcia metali w obecności alkoholi w wyniku reakcji tribochemicznych prowadzi do tworzenia alkoholanów. Alkoholany są mało trwale, ulegają więc rozkładowi i dalszym reakcjom chemicznym. Rozkład alkoholanów można przedstawić poprzez poniższą reakcję

Potwierdzeniem możliwości przebiegu powyższej reakcji jest zidentyfikowane pasmo absorpcji około 1727 cm -1. Pasmo to przypisujemy grupie karbonylowej aldehydów.

PODSUMOWANIE I WNIOSKI

W pracy przedstawiono wyniki badania wpływu nasyconych czystych alkoholi tłuszczowych od l-butanolu do 1-tetradekanolu oraz ich roztworów w n-heksadekanie w ilości 0.1% i 50% (m/m), a także mieszanin równowagowych dwóch alkoholi rozpuszczalnych w n-heksadekanie w ilości 0.1% (m /m) na średnicę zużycia kulki stalowej (ŁH 15) ślizgającej się po tarczy ze stali ŁH 15.
Średnica zużycia kulki maleje wraz ze wzrostem długości łańcucha czystych alkoholi tłuszczowych. Natomiast w roztworze n-heksadekanu w ilości 0.1% (m/m) niższe alkohole od l-butanolu do 1-dekanolu działają korozyjnie na powierzchnię metalu, chociaż efekt ten zmniejsza się wraz ze wzrostem długości łańcucha alkoholi. Dzieje się tak do alkoholi zawierających 16 atomów węgla w cząsteczce, po czym następuje wzrost średnicy zużycia kulki. Można z tego wnioskować, że dopasowanie długości łańcucha alkoholi tłuszczowych i oleju bazowego jest ważnym elementem działania przeciwzużyciowego. Obserwacje te można wyjaśnić występowaniem wzajemnego oddziaływania pomiędzy dwiema cząsteczkami (olej + dodatek). Warstewki graniczne są maksymalnie mocne tylko wtedy, kiedy dwa typy cząstek są podobne.
Dla alkoholi tłuszczowych w ilości 50% (m/m) rozpuszczonych w n-heksadekanie średnica zużycia kulki maleje wraz ze wzrostem długości łańcucha alkoholu tłuszczowego, przy czym dla 1-dekanolu następuje wzrost zużycia kulki. W przypadku 1-dodekanolu i tetradekanolu średnica zużycia kulki ponownie maleje. Fakt ten można wiązać z tym, że wraz ze wzrostem długości łańcucha zwiększa się rozpuszczalność alkoholu w n-heksadekanie.
Ogólnie alkohole tłuszczowe w wyższych stężeniach są zasacjowane. Wydzielone w węźle tarcia ciepło powoduje powstawanie niezasocjowanych cząsteczek, które mogą adsorbować na powierzchni metalu, w wyniku czego wydziela się pewna ilość energii nazywana ciepłem adsorbcji, co powiększa temperaturę w węźle tarcia. Potwierdza to wstępny eksperyment polegający na porównaniu zużycia kulki z testów przeprowadzonych w temperaturze 25°C i około 50°C. Zużycie kulki z testu przeprowadzonego w podwyższonej temperaturze ulegało zmniejszeniu o około 15%. Sam 1-dekanol rozpuszczony w n-heksadekanie w ilości 0.1% (m/m) działał korozyjnie na powierzchnię stali, natomiast jego mieszanina równowagowa w ilości 0.1% (m/m) w n-heksadekanie z wyższymi alkoholami wykazuje efekt antyzużyciowy.
Analiza widm podczerwieni alkoholanu magnezu rozpuszczonego w alkoholu C10 wykazuje występowanie pasma absorpcji grup karbonylowych aldehydów, natomiast pasmo takie po procesie tarcia w obecności badanej mieszaniny nie występuje. Zakładamy, że podczas procesu tarcia aldehyd całkowicie adsorbuje się na powierzchni metalu i/lub utlenia się do kwasu. Tworzący się kwas będzie natomiast reagował z powierzchnią tworząc karboksylany żelaza. Szczegółowe wyjaśnienie zaobserwowanego zjawiska jest przedmiotem dalszych badań.

LITERATURA

  1. Hardy W. B.: Collected works. Cambridge University Press 1936.
  2. Bowden F. P., Tabor D.: Friction and lubrication meuthen Co. Ltd.4.
  3. Groszek A. J.: Role of adsorption in liquid lubrication; interdisciplinary approach to liquid lubricant technology. NASA, Ed. Ku., 1977, s, 477.
  4. Bowden F. P., Tabor D.: The Friction and lubrication of solids. Claredon Press, Oxford, Part II, 1964, Chapter 19.
  5. Grew W.J.S., Gameron A.: Thermodynamics of boundry lubrication and scuffing. Proc. Roy. Soc London, A. 327, 1972, s. 47-59.
  6. Beltzer M., Jahanmir S.: Role of dispersion interaction between hydrocarbon chains in boundary lubrication. ASLE Trans. 30, 1987. s. 47-54.
  7. Wachal A.: Wpływ budowy chemicznej dodatku na właściwości przeciwzatarciowe i przeciwzużyciowe oleju. Technika Smarownicza - Tribologia 1977, nr 5-6,s. 161-164.
  8. Kajdas C., Ozimina D., Wawak-Pardyka E.: Stężenie alkoholi i kwasów tłuszczowych a właściwości tribologiczne oleju parafinowego. Technika Smarownicza - Tribologia 1980, nr 6, s. 22-24.
  9. Kajdas C., Nita J., Krawczyk K.: Nowy typ urządzenia do badań własności smarnych materiałów smarowych. Technika Smarownicza - Tribologia 1978, nr 4, s. 85.
  10. Kempiński R., Kędzierska E., Kardasz K., Wilkanowicz L., Konopka M.: Dodatki tribologiczne do oleju działające według mechnizmu tribopolimeryzacji. Część l. Metakrylany alkilowe C12÷C18, Tribologia 1995, nr 3,s. 277-198.
  11. Askwith T.C., Gameron A., Grouch R.F.: Chain lenght of additives in relation to lubricants in the thin film and boundary lubrication. Proc. Roy. Soc. 291 1966, Ser. A,s. 500-519.
  12. Kajdas C.: A novel approach to tribochemical reactions: generalized NIRAM - HSAB action mechanism. Proc. Int. Tribology Conf. Yokohama 1995, Satelite Tribochemistry Symposium, Tokyo, Symp. Proc. s. 31-35.
  13. Kajdas C.: Rola elektronów niskoenergelycznych w tworzeniu warstwy ochronnej smarowanych elementów metalowych współpracujących tarciowo. Zeszyty naukowe WSI Radom. Materiałoznawstwo chemiczne. 1986, nr 9.s. 43-60
  14. Jahanimir S.: Chain length effects in boundary lubrication. Wear 102 1985, s.331-349.

Recenzent: Marian GRĄDKOWSKI

Summary

It has been investigated the effect of aliphatic alcohols C4÷C18 on wear of the steel ball sliding on steel disk. As lubricants it was used pure alcohols, 0,1% and 50% solutions of them in n-hexadecane as well as pure n-hexadecane. The binary systems of selected alcohols have been investigated too.
During investigation of 50% solutions, it was ascertained the occurrence of unknown phenomenon as yet. It consists in non-typical behaviour of decanol (C10). There is general tendency to decrease of wear together with increase of the alcohol chain lenght in used solutions. In the case of solution containing decanol, the clear increase of wear takes place. It has been presented interpretation of this phenomenon. In the work it has given great attention to tribochemistry of alcohols, mainly from the view-point of anion-radical mechanism (NIRAM) applicated to wear process interpretation. It has been signaled further directions of investigations tending to complete understanding of alcohol tribochemistry.