Contents

BADANIE WPŁYWU RODZAJU ROZPUSZCZALNIKA WĘGLOWODOROWEGO NA PRZEBIEG PROCESU ZUŻYCIA UKŁADU TARCIOWEGO STAL-STAL W OBECNOŚCI KWASÓW TŁUSZCZOWYCH

Czesław KAJDAS
Politechnika Warszawska. Wydział Budownictwa, Mechaniki i Petrochemii w Płocku i Centralne Laboratorium Naftowe w Warszawie

Marzena MAJZNER
Politechnika Warszawska, Wydział Budownictwa, Mechaniki i Petrochemii w Płocku

Słowa kluczowe: dodatki przeciwzużyciowe, kwasy tłuszczowe, mechanizm działania kwasów, olej bazowy, wpływ oleju na mechanizm działania kwasów

Publikowane w: TRIBOLOGIA, nr 3, 1998, s. 285

Streszczenie

W artykule przedstawiono wyniki badania wpływu nasyconych kwasów tłuszczowych C6—C18, wprowadzonych do modelowych i rzeczywistych rozpuszczalników w ilości 50-1000 ppm (m/m), na zużycie kulki stalowej (Ł15) ślizgającej się po tarczy ze stali LII 15. Przeanalizowano wpływ stężenia roztworów i masy cząsteczkowej kwasów na tribologiczne właściwości oleju napędowego oraz wpływ stężenia kwasu palmitynowego w 1-metylonaftalenie, mieszaninie n-heksadekanu i l -metylonaftalenu, frakcji parafino-naftenowej oraz mineralnym i syntetycznym bazowym oleju smarowym na przebieg procesu zużycia. W zależności zużycia od stężenia kwasów we wszystkich wymienionych rozpuszczalnikach (olejach wzorcowych) zaobserwowano występowanie lokalnych minimów i maksimów oraz stwierdzono, że ich obecność jest związana z wpływem poszczególnych grup węglowodorów, wchodzących w skład roztworów smarujących, na mechanizm zużycia. Udowodniono, że działanie kwasów tłuszczowych w warunkach tarcia (wielkość powstającego zużycia) zależy między innymi od lepkości oleju wzorcowego, chociaż niekiedy dominujący wpływ na wielkość zużycia ma budowa cząsteczek rozpuszczalnika (np. w przypadku roztworów kwasów w n-heksadekanie).

WPROWADZENIE

Wpływ masy cząsteczkowej kwasów tłuszczowych na ich właściwości tribologiczne

Pierwsze badania dotyczące wpływu długości łańcucha kwasów tłuszczowych na wartość współczynnika tarcia zostały przeprowadzone przez Hardy'ego [L. l]. Hardy założył, że tarcie stanowi konsekwencję sił wzajemnego oddziaływania występujących pomiędzy nie smarowanymi powierzchniami. Po wprowadzeniu do węzła tarcia związku polarnego, jego cząsteczki zostają zorientowane prostopadle względem powierzchni i tworzą uporządkowany film. Filmy zaadsorbowane na przemieszczających się względem siebie powierzchniach powoduj ą zmniejszenie sił tarcia. Hardy wykonał pomiary statycznego współczynnika tarcia i wykazał, że maleje on liniowo wraz ze wzrostem długości łańcucha. Bowden [L. l] powtórzył niektóre prace Hardy'ego dotyczące zależności współczynnika tarcia od masy cząsteczkowej kwasów tłuszczowych i stwierdził, że od pewnej wartości masy cząsteczkowej współczynnik tarcia przyjmuje wartość stałą, a pojęcie „nadśliskości" wprowadzone przez Hardy'ego jest pozbawione uzasadnienia. Według Bowdena, Gregory'ego i Tabora [L. 2] przy zastosowaniu kwasów tłuszczowych o krótkich łańcuchach ruch przemieszczających się względem siebie powierzchni jest nierównomierny i urywany (zjawisko „stick-slip"). Ze wzrostem liczby atomów węgla w cząsteczce ruch zmienia swój charakter i przy pewnej wartości masy cząsteczkowej staje się regularny (w przypadku stali zmiana charakteru ruchu ma miejsce wówczas, gdy masa cząsteczkowa kwasu wynosi około 100). Bowden i Tabor [L. 3] stwierdzili, że między współczynnikiem tarcia i stopniem uszkodzenia powierzchni występuje pewna korelacja. W przypadku kwasów o krótszych łańcuchach alifatycznych współczynnik tarcia jest większy a powierzchnia pożłobiona. Przy zastosowaniu kwasów tłuszczowych o dłuższych łańcuchach alifatycznych, dla których współczynnik tarcia jest najmniejszy, ślad zużycia jest mało widoczny. W danych literaturowych brak jednak zgodności na temat wpływu długości łańcucha kwasu tłuszczowego na wartość kinetycznego współczynnika tarcia. Z wyników badań przeprowadzonych przez Murraya i Burwella [L. 4] wynika, że współczynnik tarcia posiada stałą wartość dla kwasów zawierających w cząsteczce ponad dziesięć atomów węgla, a według Levine'a i Zismana [L. 5] ponad czternaście. Briscoe i Evans [L. 6] nie zaobserwowali żadnego wpływu długości łańcucha na wartość współczynnika tarcia w przypadku kwasów C14—C22. Według Pomeya [L. 7] i Okabe [L. 8] kinetyczny współczynnik tarcia kwasów C6—C18 rozpuszczonych w węglowodorach niepolamych maleje liniowo wraz ze wzrostem długości łańcucha. Jahanmir (L. 9] przeprowadził badania mające na celu oszacowanie wpływu prędkości poślizgu na wartość współczynnika tarcia kwasów C12—C18 w układach smarowanych 1% (m/m) roztworami związków w n-heksadekanie. Według Jahanmira współczynnik tarcia maleje wraz ze wzrostem długości łańcucha, przy czym wpływ długości łańcucha na wartość współczynnika tarcia jest mniejszy w przypadku większej prędkości. Według klasycznej teorii tarcia granicznego zmniejszenie oporów ruchu jest wynikiem pojawienia się obszarów smarowania. Na skutek adsorpcji cząsteczek na powierzchniach tarcia obszar kontaktu metal-metal ulega zmniejszeniu, a w warunkach małej prędkości poślizgu o przebiegu procesu smarowania decyduje monowarstwa. Im dłuższy jest łańcuch stosowanego dodatku, tym większe są siły kohezji, a film zbudowany z cząsteczek o dłuższych łańcuchach jest bardziej odporny na działanie wyższej temperatury i wyższego ciśnienia; stąd współczynnik tarcia osiąga mniejszą wartość. Jahanmir wykonując testy przy większej prędkości założył, że przy smarowaniu w warunkach tarcia granicznego występuje częściowy udział tarcia elastohydrodynamicznego. Wyniki doświadczeń uzyskane przez Jahanmira potwierdzają powyższe założenie. Zarówno dla czystego oleju bazowego (n-heksadekanu), jak i dla oleju bazowego zawierającego kwasy tłuszczowe, współczynnik tarcia maleje wraz ze wzrostem prędkości poślizgu. Grubość zaadsorbowanego filmu wyznaczona przez Jahanmira według zależności Dowsona-Higginsona [L. 10] odpowiada wielkości chropowatości powierzchni, co także wskazuje na udział tarcia elastohydrodynamicznego. Nieliczne publikowane prace opisują wpływ długości łańcucha kwasów tłuszczowych na ich właściwości przeciwzużyciowe. Na podstawie danych dotyczących wielkości zużycia w układach smarowanych roztworami kwasów tłuszczowych w oleju napędowym oraz mineralnych i syntetycznych olejach smarowych (TAB. l) można stwierdzić, że nie istnieje określona zależność zużycia od masy cząsteczkowej kwasów.

Temperatura krytyczna kwasów tłuszczowych

Skuteczność kwasów tłuszczowych jako dodatków przeciwtarciowych zależy od temperatury [L. 16-18]. Temperatura krytyczna wyznaczana dla tych związków jest charakteryzowana jako temperatura, w której rozpoczyna się zjawisko „stick-slip" lub temperatura, w której następuje gwałtowny wzrost współczynnika tarcia. Bowden [L. l] stwierdził, że wzrost temperatury powoduje nieznaczne zmiany współczynnika tarcia aż do pewnej wartości, przy której następuje gwałtowny wzrost współczynnika tarcia połączony ze zużywaniem lub nawet zacieraniem współpracujących elementów. Dla n-parafin i alkoholi gwałtowny wzrost współczynnika tarcia występuje w temperaturze topnienia ciała stałego, natomiast w przypadku kwasów tłuszczowych w temperaturze wyższej niż temperatura topnienia kwasów (co nasunęło przypuszczenie, że cząsteczki kwasów tłuszczowych adsorbują silniej niż cząsteczki alkoholi). Prowadząc badania na powierzchniach metali szlachetnych (srebro, złoto, platyna) stwierdzono, że zachowanie kwasów tłuszczowych zależy od rodzaju metalu (TABELA 2) i jest wynikiem ich reaktywności w stosunku do metali nieszlachetnych, z którymi tworzą mydła oraz niereaktywności w stosunku do metali szlachetnych (temperatura mięknienia mydeł jest bowiem wyższa od temperatury topnienia kwasów tłuszczowych). W przypadku stosowania roztworów kwasów tłuszczowych o stosunkowo niskim stężeniu, reakcja powstawania mydeł może przebiegać bez obecności wody i tlenu. Jeśli kwas jest nanoszony na powierzchnię metalu bezpośrednio lub stężenie roztworów kwasu w oleju parafinowym jest dostatecznie wysokie, mydła mogą tworzyć się bez udziału wody, jednak na powierzchni metalu muszą występować tlenki [L. 3]. Monomolekularny film mydeł charakteryzuje się silnym oddziaływaniem kohezyjnym, występującym pomiędzy grupami metylenowymi chemisorbowanych cząsteczek; ponadto mydła powstające in situ są stosunkowo silnie związane z powierzchnią. Kiedy rozpoczyna się proces mięknienia mydeł, zanika oddziaływanie między grupami metylenowymi, maleje siła, z jaką cząsteczki są związane z powierzchnią i następuje przerwanie filmu, który rozpuszcza się w oleju bazowym lub w kwasie obecnym w węźle tarcia.

Tabela 1
Wpływ kwasów tłuszczowych na przebieg procesu zużycia w różnych warunkach prowadzenia badań tribologicznych [L.11-15]

Charakterystyka wzorcowego oleju bazowegoKwas tłuszczowyStężenie kwasu tłuszczowegoWarunki badań tribologicznychWyniki badań tribologicznych
12345
Hydrorafinowany olej napędowy (zawartość azotu: 115 ppm (m/m))Kwas kapronowy C6;
Kwas palmityno­wy C16		Kwas kapronowy: 363 ppm (m/m);
Kwas palmityno­wy: 8 ppm (m/m); 80 ppm (m/m); 801 ppm (m/m); 2404 ppm (m/m)		Aparat: prototyp aparatu HFRR; Układ materiałowy: stal-stal; Kulka: średnica: 6,35 mm, twardość: 845 HV; Dysk: twardość: 190 HV; Obciążenie: 2,2 N; Długość skoku: 0,5 mm; Częstotliwość skoku: 50 Hz; Temperatura: 18±2°C; Czas trwania testu: 75 minSpadek zużycia wraz ze wzrostem stężenia kwasu palmitynowego. Kwas kapronowy i kwas palmitynowy wyka­zują właściwości przeciwzużyciowe przy każdym badanym stężeniu.
Hydrorafinowany mineralny olej parafinowy (lepkość kinematyczna w temperaturze 40°C: 92,4 mm²/s; lepkość kinematyczna w temperaturze 100°C: 11,11 mm²/s)Kwas palmityno­wy C161 mml/dm³;
10 mml/dm³;
100 mml/dm³;		Aparat: aparat czterokulowy; Układ materiałowy: stal-stal; Kulka: materiał: stal łożyskowa (SUJ2); Obciążenie osiowe: 294 N; Prędkość: 0,0264 m/s; Droga tarcia: 0-500 m: Temperatura: 80°CWzrost zużycia wraz ze wzrostem drogi tarcia dla wszystkich badanych stężeń. Spadek zużycia wraz ze wzro­stem stężenia przy danej drodze tarcia. Kwas palmitynowy wykazuje właści­wości przeciwzużyciowe w całym badanym zakresie stężenia i drogi tarcia.
Frakcja z destylacji próżniowej (lepkość kinematyczna w temperaturze 50°C: 67,4 mm²/s;)Kwas laurynowy C12;
Kwas palmityno­wy C16;
Kwas stearynowy C18;		5000 ppm (m/m); 15000 ppm (m/m); 30000 ppm (m/m)Aparat: aparat czterokulowy Seta - Shell; Obciążenie: 588-1177 NWzrost zużycia wraz ze wzrostem długości łańcucha kwasów (przy da­nym stężeniu i obciążeniu). Kwas laurynowy i kwas palmitynowy wyka­zują działanie przeciwzużyciowe w ca­łym badanym zakresie stężenia i ob­ciążenia.
Olej parafinowyKwas palmitynowy C6;
Kwas stearynowy C18;		5000 ppm (m/m); 15000 ppm (m/m); 30000 ppm (m/m)Aparat: aparat czterokulowy Seta - Shell; Obciążenie: 392, 490, 637, 785, 981 NWzrost zużycia wraz ze wzrostem obciążenia przy danym stężeniu. W przypadku kwasu palmitynowego wzrost zużycia wraz ze wzrostem stęże­nia przy danym obciążeniu (z wyjąt­kiem obciążenia 392 N, przy którym zużycie jest największe dla stężenia 5000 ppm (m/m), a najmniejsze dla stężenia 15000 ppm (m/m) oraz obcią­żenia 400 N, przy którym zużycie jest największe dla stężenia 30000 ppm (m/m), a najmniejsze dla stężenia 15000 ppm (m/m)). W przypadku kwa­su stearynowego wzrost zużycia wraz ze wzrostem stężenia przy danym ob­ciążeniu (z wyjątkiem obciążenia 981 N, przy którym zużycie jest naj­większe dla stężenia 5000 ppm (m/m), a najmniejsze dla stężenia 15000 ppm (m/m)). Kwas palmitynowy i kwas stearynowy wykazują działanie przeciwzużyciowe w całym badanym zakre­sie stężenia i obciążenia. Nie stwier­dzono określonej zależności wielkości zużycia od długości łańcucha (w zależ­ności od stężenia i obciążenia lepsze właściwości przeciwzużyciowe wyka­zuje kwas palmitynowy niż kwas ste­arynowy).
Hydrorafinowany mineralny olej parafinowy (skład: % CA=0, %CN=43,2, %CP= 56,8; gęstość: 0,8526 g/cm³;
lepkość kinematyczna w temperaturze 40°C: 8,05 mm²/s; lepkość kinematyczna w temperaturze 100°C: 2,26 mm²/s; wskaźnik lepkości: 85; zawartość siarki: 8 ppm; stała dielektryczna: 2,04)		Kwas palmitynowy C1650-1000 ppm (m/m)Aparat: kulka-dysk; Układ materiałowy: stal-stal; Kulka: materiał: wysokowęglowa chromowa stal łożyskowa (SUJ 2), średnica: 4,76 mm, twardość: 60 HRC; Dysk: materiał: stal zawierająca 0,45% węgla, twardość: 45 HRC, chropowatość: 0,1 µm; Promień śladu tarcia: 47 mm; Obciążenie: 29,4 N; Prędkość liniowa: 0,738 m/s; Droga tarcia: 0-3000 m; Temperatura: 60 i 100°C; Sposób smarowania: smarowanie zanurzenioweWzrost zużycia wraz ze wzrostem drogi tarcia (przy stężeniu 500 ppm (m/m)). Spadek zużycia wraz ze wzro­stem stężenia (w temperaturze 60 i 100°C, przy stężeniu 500--5000 ppm (m/m)). W całym badanym zakresie stężenia kwas palmitynowy posiada właściwości przeciwzu życio­we.
Syntetyczny olej bazowy (skład: kopolimer tlenku etylenu i tlenku propylenu: EO : PO = l : l; średnia masa cząstecz­kowa: 200; gęstość: 0,991 g/cm³;
lepkość kinematyczna w temperaturze 40°C: 8.05 mm²/s;
lepkość kinematyczna w temperaturze 100°C: 2,32 mm²/s; wskaźnik lepkości: 100; stała dielektryczna: 8,88)		Kwas palmitynowy C16 500 ppm (m/m)Aparat: kulka-dysk; Układ materiałowy: stal-stal; Kulka: materiał: wysokowęglowa chromowa stal łożyskowa (SUJ 2), średnica: 4,76 mm, twardość: 60 HRC; Dysk: materiał: stal zawierająca 0,45% węgla, twardość: 45 HRC, chropowatość: 0,1 µm; Promień śladu tarcia: 47 mm; Obciążenie: 29,4 N; Prędkość liniowa: 0,738 m/s; Droga tarcia: 0-3000 m; Temperatura: 60 i 100°C; Sposób smarowania: smarowanie zanurzenioweWprowadzenie kwasu palmitynowego powoduje pogorszenie właściwości smarnościowych oleju bazowego.

Tabela 2
Temperatura krytyczna monowarstwy utworzonej przez
kwasy tłuszczowe na powierzchni metali i stali [L. 19]

Powierzchnia tarciaKwas tłuszczowyTemperatura topnienia
kwasu tłuszczowego, °C		Temperatura
krytyczna, °C
Miedźn-C17H35COOH69,280
n-C27H55COOH90,490
Miękka staln-C11H23COOH44,0105
n-C17H35COOH69,2125
n-C27H55COOH90,4140
Cynkn-C11H23COOH44,0110
n-C17H35COOH69,2130
n-C27H55COOH90,4145
Nikieln-C17H35COOH69,2120
n-C27H55COOH90,4145
Kadmn-C17H35COOH69,2130
n-C27H55COOH90,4140

Proces chemisorpcji (w przeciwieństwie do procesu adsorpcji) jest procesem nieodwracalnym. Bowden i Tabor [L. 3] stwierdzili, że w przypadku kwasu C12 gwałtowny wzrost współczynnika tarcia, któremu towarzyszy wzrost stopnia uszkodzenia i zużycia powierzchni cynku, następuje w temperaturze około 110°C. Obniżenie temperatury powierzchni cynku powoduje jednak spadek wartości współczynnika tarcia i zmniejszenie zużycia, co sugeruje, że zjawiska zachodzące w warunkach tarcia są odwracalne. Podobnie w przypadku powierzchni miedzi smarowanych kwasem C16 wzrost współczynnika tarcia i stopnia uszkodzenia powierzchni następuje w temperaturze około 110°C, a ochłodzenie powierzchni sprzyja spadkowi współczynnika tarcia i zmniejszeniu ilości materiału przenoszonego w wyniku tarcia. W stosunkowo wysokiej temperaturze lub w warunkach długiego czasu ogrzewania badanych powierzchni następują jednak zmiany związane z utlenianiem i wówczas proces zachodzący w warunkach tarcia jest nieodwracalny. Należy także uwzględnić fakt, że pojawienie się (po przekroczeniu temperatury krytycznej) zjawiska „stick-slip", adhezji i plastycznej deformacji materiału może powodować znaczące uszkodzenie powierzchni i w związku z tym zmniejszenie wartości współczynnika tarcia po obniżeniu temperatury jest niemożliwe [L. 9].
Charakter zjawisk zachodzących na powierzchni tarcia próbowano także zidentyfikować na podstawie pomiaru wartości energii. Wyznaczona wartość energii jest niższa niż progowa wartość energii chemisorpcji, a więc w warunkach tarcia następuje adsorpcja (nie wykluczono także tworzenia wiązań wodorowych pomiędzy grupami funkcyjnymi dodatków i grupami hydroksylowymi związanymi z powierzchnią tlenków metalu) [20]. Należy również dodać, że reakcja tworzenia mydeł w obecności rozpuszczalnika węglowodorowego nie jest termicznie uprzywilejowana [L. 21]. Jahanmir [L. 9] stwierdził, że „stick-slip" zachodzi w temperaturze niższej niż temperatura, w której następuje gwałtowny wzrost współczynnika tarcia i w związku z tym zdefiniował dwa rodzaje temperatury krytycznej. Pierwsza z nich odpowiada pojawieniu się zjawiska „stick-słip" i wiąże się z dezorientacją warstwy utworzonej na powierzchni metalu, a druga - w której następuje gwałtowny wzrost współczynnika tarcia - z desorpcją cząsteczek. Według Tabora [L. 3] temperatura krytyczna rośnie wraz ze wzrostem długości łańcucha w przypadku kwasów C9—C18. Dane uzyskane v pracach Jahanmira [L. 9] dowodzą, że pierwsza i druga temperatura krytyczna rośnie wraz ze wzrostem długości łańcucha dla kwasów C12—C18 przy mniejszej prędkości. Pierwsza i druga temperatura krytyczna kwasów Puszczowych w warunkach mniejszej prędkości jest wyższa od ich temperatury topnienia. W warunkach większej prędkości pierwsza temperatura krytyczna rośnie wraz ze wzrostem długości łańcucha dla kwasów C12 i C14, przy czym dla kwasu C12 pierwsza temperatura krytyczna w warunkach małej prędkości jest porównywalna z pierwszą temperaturą krytyczną w warunkach większej prędkości, natomiast dla kwasu C14 pierwsza temperatura krytyczna w warunkach większej prędkości jest nieco wyższa od pierwszej temperatury krytycznej w warunkach mniejszej prędkości. Kwas C16 i kwas C18 nic wykazują przy większej prędkości temperatury krytycznej. co wiąże się prawdopodobnie z powstawaniem w warunkach tarcia warstwy polimolekularnej. Opublikowane wcześniej dane dotyczące temperatury krytycznej kwasów tłuszczowych [L. 21-26] nie mogą być bezpośrednio porównywane z danymi uzyskanymi w badaniach Jahanmira, ponieważ w pracach tych nie dokonywano rozróżnienia pomiędzy temperaturą odpowiadającą przejściu do zjawiska „stick-slip" i temperaturą odpowiadającą wzrostowi współczynnika tarcia. Poza tym Hirst i Stafford [L. 24] wykazali, że wartość temperatury krytycznej zależy od warunków prowadzenia badań tribologicznych.

Wpływ oleju bazowego (rozpuszczalnika) na właściwości tribologiczne kwasów tłuszczowych

W wyniku badań prowadzonych w warunkach laboratoryjnych i na przemysłowych urządzeniach testujących udowodniono, że efektywność środków smarowych jest maksymalna wtedy, kiedy długość łańcucha dodatku jest równa długości łańcucha oleju bazowego (rozpuszczalnika) [L. 27-29] (np. obciążenie zatarcia (RYS. l) i temperatura krytyczna osiągają wówczas maksymalną wartość). Stwierdzono, że cząsteczki rozpuszczalnika oddziałują z cząsteczkami kwasu tłuszczowego i uczestniczą w tworzeniu warstwy granicznej. Efekt dopasowania łańcucha może być związany ze smarowaniem przez uporządkowaną warstwę polimolekularną (według Camerona [L. 30] i Okabe [L. 31-32] efekt dopasowania łańcucha występuje przy grubości filmu równej 10-8÷10-6 m). Warstwa polimolekularną zbudowana z cząsteczek kwasu tłuszczowego i cząsteczek oleju bazowego charakteryzuje się większym stopniem upakowania (dopasowanie łańcucha), co sprzyja np. podwyższeniu temperatury krytycznej. W przypadku monowarstwy wpływ kontaktu metal-metal na wartość współczynnika tarcia jest większy niż wpływ grubości filmu i w związku z tym grubość filmu nie może stanowić czynnika decydującego o trwałości warstwy granicznej.
Rys. l. Zależność obciążenia zatarcia od liczby atomów węgla w cząsteczce kwasu tłuszczowego i liczby atomów węgla w cząsteczce oleju bazowego (węglowodoru n-parafinowego) |L. 28]

Fig. l. Effect of chain matching on seizure load of systems lubricated with solutions of fatty acids in paraffin hydrocarbons [L. 28]

Powszechnie uważa się, że w warunkach tarcia granicznego nie można wyeliminować występowania kontaktu metal-metal [L. 33], a więc właściwości wytrzymałościowe poliwarstwy [L. 34-38] odnoszą się przede wszystkim do warunków tarcia elastohydrodynamicznego lub do tych obszarów, gdzie występuje częściowy udział tarcia elastohydrodynamicznego. Według teorii tarcia elastohydrodynamicznego wpływ lepkości na przebieg procesu tarcia jest związany wyłącznie z lepkością oleju bazowego. Wyniki badań wskazuj ą jednak na obecność sił dużego zasięgu w obszarze smarowania elastohydrodynamicznego w przypadku środków smarowych zawierających dodatki polarne. Smith i Cameron [L. 39] udowodnili, że gdy w oleju bazowym jest obecny kwas stearynowy, wówczas na powierzchni metalu powstaje film charakteryzujący się dużą grubością (2•10-7 m) i dużą lepkością. Dane doświadczalne przedstawione przez Fuksa [L. 40] wskazują, że grubość filmu znajdującego się na powierzchni metalu (10-8÷10-6 m) zależy od długości łańcucha kwasu tłuszczowego wprowadzonego do oleju bazowego, a więc o lepkości w pobliżu powierzchni metalu decydują siły dalekiego zasięgu i tworzenie uporządkowanej warstwy polimolekularnej [L. 41]. Na stabilność grubych warstw polimolekularnych może (w warunkach kontaktu elastohydrodynamicznego) wpływać prędkość ścinania. Według Camerona [L. 42] wytrzymałość warstw polimolekularnych jest mała i nie uczestniczą one w tworzeniu filmu w przypadku dużej prędkości ścinania. W związku z tym, że prędkość ścinania zależy od warunków tarcia (prędkości), uporządkowane warstwy polimolekularne mogą być trwałe przy małych prędkościach. Siłami decydującymi o tworzeniu warstw polimolekularnych są między innymi siły kohezji, występujące pomiędzy łańcuchami alifatycznymi [L. 43]. Temperatura krytyczna wyznaczona przez Jahanmira w warunkach dużej prędkości rośnie wraz ze wzrostem długości łańcucha dla kwasów C12—C14, natomiast kwasy C16 i C18 nie wykazują temperatury krytycznej. Zjawisko to nie zależy od rodzaju oleju bazowego (temperatura krytyczna nie występuje bowiem w przypadku stosowania n-tetradekanu, n-heksadekanu i mineralnego oleju naftenowego) i może być związane z różnicami istniejącymi w krystalograficznej budowie warstw tworzonych przez kwasy tłuszczowe na powierzchni metali (co także potwierdza, że w warunkach tarcia powstają warstwy polimolekularne). Warstwy budowane przez kwasy tłuszczowe o krótszych łańcuchach charakteryzują się strukturą rombową (łańcuchy kwasów są zorientowane prostopadle względem powierzchni metalu). W przypadku kwasów o dłuższych łańcuchach pierwsza warstwa posiada strukturę rombową, natomiast kolejne warstwy krystalizują tworząc strukturę jednoskośną (łańcuchy są zorientowane pod kątem względem powierzchni metalu). Długość łańcucha, przy której następuje zmiana w strukturze filmu, zależy od rodzaju metalu. Wytrzymałość układu j ednoskośnego jest większa niż wytrzymałość układu rombowego, co może decydować o braku temperatury krytycznej w przypadku kwasów o dłuższych łańcuchach.
Istnieje także teoria mówiąca o tworzeniu, przy odpowiedniej prędkości, stosunkowo grubej warstwy mydeł charakteryzującej się dużą lepkością [L. 3]. Następuje wówczas oddzielenie powierzchni metalicznych, mimo że prędkość jest znacznie mniejsza od prędkości, w której może występować tarcie hydrodynamiczne. W związku z tym, że warunki tarcia są odmienne od warunków tarcia granicznego, współczynnik tarcia osiąga małą wartość, a wielkość zużycia jest niewielka. Rozważając jednak wartość ciepła adsorpcji kwasów o różnych długościach łańcucha na a-Fe2O3 z n-heksanu i n-heksadekanu (TAB. 3) można zauważyć, że mimo gwałtownego wzrostu ciepła przy przejściu od kwasu C2 do kwasu C6 w przypadku n-heksanu i przy przejściu od kwasu C6, do kwasu C16 w przypadku n-heksadekanu, ciepło adsorpcji rośnie ze wzrostem długości łańcucha kwasu tłuszczowego. Według Jahanmira [L. 9] w warunkach małej prędkości polarne cząsteczki kwasu adsorbują dużo silniej na powierzchni od cząsteczek n-heksadekanu, co powoduje, że szczególnie w przypadku wyższych stężeń film składa się przede wszystkim z cząsteczek kwasu tłuszczowego (badania prowadzone przez Jahanmira dotyczyły 1% (m/m) roztworów kwasów C12-C18 w n-heksadekanie). W związku z tym olej bazowy me może w znaczący sposób wpływać na wytrzymałość filmu, a przy małej prędkości nie występuje efekt dopasowania łańcucha.

Tabela 3
Ciepło adsorpcji kwasów tłuszczowych z
n-heksanu i n-heksadekanu na a-Fe2O3 [L. 44]

Kwas tłuszczowyCiepło adsorpcji na a-Fe2O3, kJ/mol
n-heksann-heksadekan
Kwas octowy C2<0,8<0,8
Kwas kapronowy C618,29,6
Kwas palmitynowy C1650,277,0
Kwas stearynowy C1859,286,0

Wpływ rodzaju rozpuszczalnika na przebieg procesu zużycia w układzie smarowanym kwasami tłuszczowymi został również przeanalizowany w pracach [L. 45-46]. Według Goldblatta [L. 46] zużycie w przypadku mieszanin białego oleju z aromatami (stosunek masowy składników w mieszaninie 1:1) zmniejsza się w następującym porządku: 1-metylonaftalen < dihydronaftalen < tetrahydronaftalenu. Po dodaniu do mieszanin 1% kwasu izostearynowego poważne uszkodzenie powierzchni występuje dla mieszaniny zawierającej najsilniej adsorbujący węglowodór aromatyczny (1-metylonaftalen), a najmniejsze zużycie dla mieszaniny zawierającej tetrahydronaftalen (TAB. 4). Wprowadzenie kwasu izostearynowego do mieszaniny etylobenzenu i n-oktanu powoduje większe zużycie niż wprowadzenie kwasu do mieszaniny zawierającej mezytylen i n-oktan. Powyższe dane potwierdzają, że różnice w wielkości zużycia w układach zawierających 1-metylonaftalen i tetrahydronaftalen wiążą się ze zdolnością tych związków do adsorpcji, a proces przeniesienia elektronu może zależeć od warunków sferycznych (etylobenzen i mezytylen różnią się budową przestrzenną, ale oba związki posiadają w cząsteczce jeden pierścień aromatyczny). Powstawanie związków kompleksowych, w których elektrony pochodzące z powierzchni metalu są mocno związane z zaadsorbowanymi kompleksami związek aromatyczny-kwas tłuszczowy, może prowadzić do przyspieszonego zmęczenia powierzchni i rozwoju procesu jej kruszenia. Zmęczenie powierzchni w obecności kwasów tłuszczowych badano w atmosferze gazu obojętnego, ale według Goldblatta zużycie zmęczeniowe następuje również w obecności tlenu.

Tabela 4
Wpływ dodatku kwasu izostearynowego na wielkość zużycia w układzie smarowanym mieszaninami węglowodorów aromatycznych i węglowodorów nasyconych [L. 46]

Wzorcowy olej bazowyŚrednica śladu zużycia kulki, mma)
Wzorcowy olej bazowy1 % (m/m) roztwór kwasu izo-stearynowego we wzorcowym oleju bazowym
Obciążenie 19,6 N
Mieszanina białego oleju i 1-metylonaftalenu (1:1 m/m)0,24Zatarcieb)
Mieszanina białego oleju i dihydronaftalenu (1:1 m/m)0,250,53
Mieszanina białego oleju i tetrahydronaftalenu (1:1 m/m)0,380,30
Obciążenie 9,8 N
Mieszanina n-oktanu i etylobenzenu (1:1 m/m)0,30Zatarcie
Mieszanina n-oktanu i mezytylenu (1:1 m/m)0,300,28
a) Warunki badań: aparat: kulka-cylinder; układ materiałowy: stal-stal; prędkość cylindra: 240 obr./min; czas trwania testu: 16 min; temperatura: 25°C;
b)Zatarcie - nadmierne zużycie i tarcic przed zakończeniem testu.

Wpływ stężenia na tribologiczne działanie kwasów tłuszczowych

Zależność współczynnika tarcia od stężenia kwasów tłuszczowych w oleju wzorcowym nie jest ściśle określona, chociaż większość wyników wskazuje, że współczynnik tarcia maleje ze wzrostem stężenia, a przy pewnym stężeniu osiąga wartość stałą (TAB. 5). Na podstawie danych dotyczących wielkości zużycia w układach smarowanych roztworami kwasów tłuszczowych w oleju napędowym oraz mineralnych i syntetycznych olejach smarowych (TAB. l) można stwierdzić, że nie istnieje ściśle określona zależność zużycia od stężenia kwasów we wzorcowym oleju bazowym. Badania przeprowadzone dla 50-1000 ppm (m/m) roztworów kwasów C6—C18 w n-heksadekanie wykazały, że w przypadku wyższych kwasów tłuszczowych (C14—C18) przy stężeniu 750 ppm (m/m) występuje maksimum zużycia, natomiast w przebiegu zależności zużycia od stężenia dla kwasu C6 występuje minimum przy stężeniu 500 ppm (m/m); dla kwasu C10 zaobserwowano minimum przy stężeniu 500 ppm (m/m) oraz maksimum przy stężeniu 1000 ppm (m/m) [L. 48].
Z przedstawionych powyżej danych literaturowych wynika, że poglądy na temat tribologicznego działania kwasów są zróżnicowane. Zakres przeprowadzonych prac obejmuje przede wszystkim analizę wpływu kwasów tłuszczowych (stosowanych w czystej postaci lub w stosunkowo wysokich stężeniach) na właściwości przeciwtarciowe. Porównanie działania tribologicznego kwasów tłuszczowych w różnych olejach wzorcowych (rozpuszczalnikach) jest niemożliwe ze względu na odmienne warunki prowadzenia badań. W związku z tym postanowiono przeprowadzić testy tribologiczne dla roztworów kwasów tłuszczowych w wybranych modelowych olejach wzorcowych oraz w układach rzeczywistych (bazowym oleju napędowym i bazowych olejach smarowych) w zakresie niskich stężeń.

CZĘŚĆ EKSPERYMENTALNA

Substancje smarowe

    W przeprowadzonych badaniach jako substancje smarowe zastosowano następujące wzorcowe oleje bazowe:
  • n-heksadekan;
  • 1-metylonaftalen;
  • mieszanina n-heksadekanu i 1-metylonaftalenu (stosunek objętościowy 1:1);
  • bazowy olej napędowy stosowany do komponowania oleju napędowego typu „City" (zawartość siarki < 200 ppm (m/m));
  • frakcję parafino-naftenów wydzieloną z mineralnego bazowego oleju smarowego;
  • mineralny bazowy olej smarowy SN 400;
  • syntetyczny bazowy olej smarowy PAO 4;
  • syntetyczny bazowy olej smarowy PAO 6
    oraz roztwory kwasów tłuszczowych w wybranych wzorcowych olejach bazowych:
  • kwasu kapronowego C6;
  • kwasu kaprynowego C1;
  • kwasu laurynowego C12;
  • kwasu mirystynowego C14;
  • kwasu palmitynowego C16;
  • kwasu stearynowego C18.

Tabela 5
Wpływ stężenia dodatku na wartość współczynnika tarcia w układach smarowanych roztworami kwasów tłuszczowych [L. 3 ,9,14, 20, 47]

Charakterystyka wzorcowego oleju bazowegoKwas tłuszczowyStężenie kwasu tłusz­czoweWarunki badań tribologicznychWyniki badań tribologicznych
12345
Olej parafinowyKwas laurynowy C1210-10000 ppm (m/m)Układ materiałowy: kadmSpadek współczynnika tarcia wraz ze wzrostem stężenia.
Olej bazowy uzys­kany w wyniku ra­finacji ekstrakcyjnej, odparafinowania i hydrorafinacji (lep­kość kinematyczna w temperaturze 40°C -32 mm²/s)Kwas stearynowy C180-300 mmol/dm³Aparat: kulka-cylinder (kulka obciążona na obracającym się cylindrze);
Układ materiałowy: miedź-miedź;
Kulka: średnica: 12,5 mm, twardość: 105 HV, chropowatość 0,1 µm;
Cylinder: średnica: 43,9 mm, twardość: 115 HV;
Prędkość: 0,25 obr./min (0,5 mm/s) Obciążenie: 4,9 N;
Temperatura: 20°C;
Czas trwania testu: 30 min		Współczynnik tarcia maleje wraz ze wzrostem stężenia, a od stężenia wynoszącego około 10 mmol/dm³ osiąga wartość stałą.
Olej parafinowyKwas palmity­nowy C16;
Kwas steary­nowy C18		5000-20000 ppm (m/m)Aparat: tribometr USBS-2;
Prędkość względna: 100 obr./min (l m/s);
Temperatura: 25°C;
Obciążenie: 20-180 N		Wprowadzenie 0,75 % (m/m) kwasu palmitynowego, jak i kwasu steary­nowego zdecydowanie polepsza właściwości przeciwtarciowe oleju w porównaniu z właściwościami kompozycji o innym stężeniu.
Syntetyczny olej bazowy (olej polieterowy; średnia masa czą­steczkowa: 200)Kwas stearynowy C181-100 mmol/dm³Aparat: pendulum friction tester;
Temperatura: 60°C;
Obciążenie: 2,94 N		Kwas palmitynowy wykazuje wła­ściwości przeciwtarciowe w całym badanym zakresie stężenia. Spadek współczynnika tarcia wraz ze wzro­stem stężenia.
n-HeksadekanKwas palmity­nowy C180-10000 ppm (m/m)Aparat: kulka-cylinder;
Układ materiałowy: stal-stal;
Kulka: średnica: 12,5 mm, twardość: 8,23 GN/m², chropowatość: 2,5 • 10-8 m;
Cylinder: średnica: 43,9 mm, twardość: 2,11 GN/m², chropowatość 1,5 - 10-7 m;
Prędkość: 0,25 obr./min (5 • 10-4 m/s) i 5,0 obr./min (1 • 10-2) m/s);
Obciążenie: 9,8 N;
Temperatura: 20°C		Współczynnik tarcia maleje wraz ze wzrostem stężenia, a od stężenia wynoszącego 2000 ppm (m/m) osiąga wartość stałą w przypadku większej i mniejszej prędkości. Wartości współczynnika tarcia są nieco większe dla większej prędko­ści w całym badanym zakresie stężenia.

Aparatura badawcza i warunki prowadzenia testów tribologicznych

Do badań tribologicznych wykorzystano urządzenie testowe typu tarcza-trzpień. Schemat i opis aparatu znajduje się w pracy [L. 49]. Warunki prowadzania testów tribologicznych dobrano tak, aby uzyskać warunki tarcia granicznego. Opis warunków zamieszczono w TAB. 6.

Tabela 6
Warunki prowadzenia testów tribologicznych

Warunki prowadzenia testówCharakterystyka
Układ materiałowy Stal-stal
Geometria układuKulka na płaszczyźnie (umocowana na stałe
kulka ślizgająca się po obracającej się tarczy)
Para
tribologiczna		KulkaMateriałStal łożyskowa (ŁH 15)
Średnica, mm3,18
Chropowatość, µm0,3-0,35
Twardość, HRC63
ProducentZakłady Łożysk Tocznych „Iskra” w Kielcach
DyskMateriałStal ŁH 15
Średnica, mm25,4
Wysokość, mm8
Chropowatość, µm0,2
Twardość, HRC58-63
Promień śladu tarcia, mm8
Obciążenie, N9,81
Prędkość liniowa, m/s0,250
Droga tarcia, m500
Temperatura, °C25
Sposób smarowaniaSmarowanie zanurzeniowe

Sposób prowadzenia testów tribologicznych

Dla każdego badanego roztworu wykonywano przynajmniej pięć pomiarów. Udział kwasu tłuszczowego w modelowym oleju bazowym w całej pracy przytaczano w stosunkach masowych - m/m. Kulki i dyski oraz uszczelkę i pierścień (stanowiące elementy układu pomiarowego) przed testami tribologicznymi dla danego roztworu poddawano myciu w acetonie z zastosowaniem łaźni ultradźwiękowej przez okres dwudziestu minut. Podczas pomiaru dokonywano rejestracji prędkości obrotowej przeciwpróbki (tarczy) oraz rejestracji temperatury otoczenia węzła tarcia. Każdorazowo po zakończeniu testu mierzono średnicę śladu zużycia kulki za pomocą metalograficznego mikroskopu odbiciowego.

Opracowanie wyników testów tribologicznych

Na podstawie wyznaczonej wartości średnicy śladu zużycia kulki obliczono zużycie objętościowe kulki Zo (schemat określania wielkości zużycia przedstawiono w pracy [L. 48]).

WYNIKI BADAŃ I ICH OMÓWIENIE

Na RYS. 2-4 przedstawiono zależność zużycia względnego kulki w układzie smarowanym roztworami kwasów tłuszczowych w n-heksadekanie (wykorzystano wartości zużycia względnego opublikowane w pracy [L. 48]) od ciepła adsorpcji (wykorzystano wartości ciepła adsorpcji wyznaczone przez Groszka [L. 44]), temperatury krytycznej (wykorzystano wartości temperatury krytycznej wyznaczone przez Bowdena [L. l]) i temperatury topnienia kwasów tłuszczowych. Przedstawione zależności posiadają odmienny charakter dla układu smarowanego roztworami kwasów tłuszczowych o niskim stężeniu (<0,1%) i układu smarowanego roztworami o wysokim stężeniu (1,5%). Przy wyższym stężeniu (1,5%) zużycie maleje ze wzrostem ciepła adsorpcji, temperatury krytycznej i temperatury topnienia. O przebiegu procesu zużycia w warunkach smarowania granicznego w przypadku wyższego stężenia może więc decydować proces adsorpcji, a utworzony film składa się z zaadsorbowanych cząsteczek i traci właściwości smarne w temperaturze odpowiadającejtemperaturze topnienia kwasów tłuszczowych.
Nietypowe tribologiczne działanie kwasów tłuszczowych stosowanych w zakresie niskich stężeń zaobserwowano nie tylko w przypadku n-heksadekanu. Wyniki testów tribologicznych przeprowadzone dla
Rys. 2. Zależność zużycia względnego kulki od ciepła adsorpcji kwasów tłuszczo­wych z n-heksadekanu na a-Fe2O3

Fig. 2. Relationship between ball relatiye wear and heat of adsorption of fatty acids from n-hexadecane onto a-Fe2O3

Rys. 3. Zużycie względne kulki w funkcji temperatury krytycznej w układzie sma­rowanym roztworami kwasów tłuszczowych w n-heksadekanie o stężeniu 50, 750 i 15000 ppm (m/m)

Fig. 3. Ball relative wear of the systems lubricated with 50, 750 and 15000 ppm (m/m) solutions of fatty acids in n-hexadecane as a function of transition temperature

Rys. 4. Zależność zużycia względnego kulki od temperatury topnienia kwasów tłuszczowych w układzie smarowanym roztworami kwasów tłuszczowych w n-heksadekanie o stężeniu 50, 750 i 15000 ppm (m/m)

Fig. 4. Ball relative wear ofthe systems lubricated with 50, 750 and 15000 ppm (m/m) solutions offatty acids in n-hexadecane as a function offatty acids melting point

50-1000 ppm roztworów wybranych kwasów tłuszczowych w bazowym oleju napędowym (TAB. 7) wskazują, że dla wszystkich badanych kwasów w przebiegu zależności zużycia od stężenia istnieją lokalne minima i maksima (RYS. 5). W przypadku kwasu palmitynowego i kwasu stearynowego wpływ stężenia na wielkość zużycia jest mniej widoczny niż dla kwasu kapronowego, kwasu kaprynowego i kwasu laurynowego (RYS. 6). Nie stwierdzono także określonej zależności zużycia od masy cząsteczkowej kwasów tłuszczowych (dla żadnego z badanych stężeń nie występuje spadek zużycia ze wzrostem długości łańcucha alifatycznego).

Rozpatrując przebieg zależności zużycia od stężenia w układach smarowanych roztworami kwasów tłuszczowych w n-heksadekanie i w bazowym oleju napędowym można zauważyć, że w określonych zakresach stężenia przebieg zależności zużycia od stężenia jest porównywalny (RYS. 7-9), co może wiązać się z wpływem łańcuchów parafinowych obecnych w cząsteczkach bazowego oleju napędowego na tribologiczne działanie kwasów. W związku z tym, w celu określenia wpływu poszczególnych grup węglowodorów na przebieg procesu zużycia, przeprowadzono badania zużyciowe dla roztworów kwasu palmitynowego we frakcji parafmo-naftenów oraz w mineralnym bazowym oleju smarowym

Tabela 7
Wpływ stężenia i masy cząsteczkowej kwasów tłuszczowych na wielkość zużycia w układzie smarowanym roztworami kwasów C6—C18 w bazowym oleju napędowym

Kwas tłuszczowyStężenie kwasu tłuszczowego, ppm (m/m)Średnica śladu zużycia kulki, µmZużycie
względne
kulki, %
Wartość średniaŚrednie odchylenie standardowe
Brak-47639100
Kwas kapronowy C6502992715,4
100240246,4
5002722610,6
750237356,0
10002993715,5
Kwas kaprynowy C10503051716,8
100183252,2
5003002315,6
750234395,8
1000232365,6
Kwas laurynowy C125020333,3
10017391,7
500210343,8
750238356,2
1000197322,9
Kwas palmitynowy C1650216134,2
100217334,3
500197152,9
750200213,1
1000207283,6
Kwas stearynowy C1850191152,6
100206213,5
500221374,6
750196222,8
1000187192,3

wyniki zestawiono w TAB. 8). Zużycie w układach smarowanych roztworami kwasów w n-heksadekanie, bazowym oleju napędowym, frakcji parafino-naftenów, bazowym oleju smarowym rośnie w przedziale stężenia 50-100 ppm, przy czym lokalne maksimum występuje przy stężeniu 100 ppm w przypadku stosowania jako oleju wzorcowego bazowego oleju napędowego, frakcji parafino-naftenów i bazowego oleju smarowego (RYS. 10). Obecność lokalnego maksimum przy stężeniu 100 ppm wiąże się prawdopodobnie z wpływem cząsteczek zawierających struktury
Rys. 5. Zużycie w układzie smarowanym 50-1000 ppm (m/m) roztworami kwasu kapronowego, kaprynowego, laurynowego, palmitynowego i stearynowego w oleju napędowym

Fig. 5. Ball relative wear of the systems lubricated with 50-1000 ppm (m/m) solutions of caproic acid, capric acid, lauric acid, palmitic acid and stearic acid in base diesel fuel

Rys. 6. Wpływ długości łańcucha alifatycznego kwasów tłuszczowych na zużycie w układzie smarowanym 50-1000 ppm roztworami kwasu kapronowego, kaprynowego, laurynowego, palmitynowego i stearynowego w bazowym oleju napędowym

Fig. 6. Ball relative wear of the systems lubricated with 50-1000 ppm solutions of caproic, capric, Iauric, palmitic and stearic acid in base diesel fuel as a function of aliphatic chain length

Rys. 7. Przebieg procesu zużycia w układzie smarowanym 50-1000 ppm (m/m) roztworami kwasu kapronowego w n-heksadekanie i w bazowym oleju napędowym

Fig. 7. Ball relative wear of the systems lubricated with 50-1000 ppm (m/m) solulions of caproic acid in n-hexadecane and in base diesel fuel

Rys. 8. Przebieg procesu zużycia w układzie smarowanym 50-1000 ppm (m/m) roztworami kwasu kaprynowego w n-heksadekanie i w bazowym oleju napędowym

Fig. 8. Ball relative wear of the systems lubricated with 50--l 000 ppm (m/m) solutions of capric acid in n-hexadecane and in base diesel fuel

Rys. 9. Przebieg procesu zużycia w układzie smarowanym 50-1000 ppm (m/m) roztworami kwasu stearynowego w n-heksadekanie i w bazowym oleju napędowym

Fig. 9. Ball relative wear of the systems lubricated with 50-1000 ppm (m/m) solutions ofstearic acid in n-hexadecane and in base diesel fuel

parafino-naftenowe (frakcja parafino-naftenów, bazowy olej smarowy) oraz cząsteczek zawierających pierścienie naftenowe (bazowy olej napędowy) na przebieg procesu zużycia (nie stwierdzono maksimum dla n-heksadekanu). Przy stężeniu 500 ppm dla olejów wzorcowych zawierających łańcuchy alkilowe, pierścienie aromatyczne i pierścienie naftenowe (bazowego oleju napędowego i bazowego oleju smarowego) występuje minimum lokalne. W przypadku n-heksadekanu i bazowego oleju smarowego stwierdzono maksimum dla stężenia 750 ppm, co może wiązać się z oddziaływaniem zachodzącym pomiędzy łańcuchami alifatycznymi o odpowiedniej długości, występującymi w cząsteczkach oleju wzorcowego i łańcuchem alifatycznym kwasu tłuszczowego (brak maksimum w przypadku frakcji parafino-naftenów musi wynikać z obecności pierścieni naftenowych w cząsteczkach węglowodorów). Wyniki uzyskane dla roztworów kwasu palmitynowego w 1-metylonaftalenie oraz w równoobjętościowej mieszaninie n-heksadekanu i 1-metylonaftalenu (TAB. 8) potwierdzają powyższe wnioski. Zastosowanie 1-metylonaftalenu jako oleju wzorcowego powoduje zanik maksimum lokalnego przy stężeniu 100 ppm (przy jednoczesnym pojawieniu się minimum lokalnego) i maksimum lokalnego przy stężeniu 750 ppm oraz wystąpienie maksimum przy

Tabela 8
Wpływ rodzaju wzorcowego oleju bazowego ma przebieg procesu zużycia w układzie smarowanym roztworami kwasu palmitynowego

Wzorcowy olej bazowyStężenie kwasu palmitynowego C16 ppm (m/m)Średnica śladu zużycia kulki, µmZużycie
względne
kulki, %
Wartość średniaŚrednie odchylenie standardowe
Frakcja parafino-naftenów021223100
5023217145
10023814159
5002051688
7501902665
10001561030
Mineralny bazowy olej smarowy SN 400022218100
5026410202
10027018219
5002151389
75022514107
10001671532
l -Metylonaftalen038513100
502792227,4
100208378,4
500215169,6
75019276,1
100017494,2
Mieszanina 1 -metylonaftalenu i n-heksadekanu 1:1 (V/V)034621100
502684736,0
100178117,0
50017877,0
7502554229,5
10002414323,4
Syntetyczny bazowy olej smarowy PAO 4028135100
502523765
100181917
5001994125
7502055928
10001925622
Syntetyczny bazowy olej smarowy PAO 6021316100
501943968
1001632134
5001722242
750175846
1000174744

Rys. 10. Wpływ wzorcowego oleju bazowego na przebieg procesu zużycia w ukła­dzie smarowanym roztworami kwasu palmitynowego

Fig. 10. Influence of base oil on wear of systems lubricated with solutions of palmitic acid

stężeniu 500 ppm (RYS. 11). Po wprowadzeniu n-heksadekanu do 1-metylonaftalenu przebieg zależności zużycia od stężenia roztworów kwasu palmitynowego w zakresie stężenia 50-100 ppm nie ulega zmianie (w rozpuszczalniku nie występują cząsteczki zawierające pierścienie naftenowe, stąd nie pojawia się maksimum przy stężeniu 100 ppm). Po­nadto wprowadzenie liniowego węglowodoru do 1-metylonaftalenu po­woduje zanik maksimum przy stężeniu 500 ppm oraz wzrost zużycia przy stężeniu 750 ppm. O występowaniu maksimum lokalnego przy stężeniu 750 ppm decydują więc długie łańcuchy alkilowe obecne w cząsteczkach węglowodorów, a zjawisko to może występować w obecności węglowo­dorów aromatycznych (np. w przypadku mineralnego oleju smarowego).
Rys. 11. Przebieg procesu zużycia w układzie smarowanym 50-1000 ppm (m/m) roztworami kwasu palmitynowego w n-heksadekanie, 1-metylonaftalenie i równoobjętościowej mieszaninie n-heksadekanu i 1-metylonaftalenu

Fig. 11. Ball relative wear ofthe systems lubricated with 50-1000 ppm (m/m) solutions ofpalmitic acid in n-hexadecane, 1-methylnaphtalene and equivolumetric mixture of n-hexadecane and l -methylnaphtalene

Zużycie w układzie, w którym jako olej wzorcowy zastosowano bazowy olej napędowy, jest o rząd wielkości mniejsze od zużycia w układzie smarowanym roztworami kwasu palmitynowego we frakcji parafino-naftenów i w mineralnym oleju smarowym (TAB. 8). Poza tym zużycie dla roztworów w wymienionych wyżej rozpuszczalnikach maleje (przy danym stężeniu) ze spadkiem lepkości olejów wzorcowych (RYS. 12). (Lepkość olejów wzorcowych podano w TAB. 9). O wielkości zużycia w badanym układzie nie decyduje więc wyłącznie skład chemiczny olejów wzorcowych, ale także lepkość ośrodka, co może wiązać się z szybkością dyfuzji cząsteczek kwasów tłuszczowych do powierzchni metalu. Powyższe założenie potwierdzono na drodze testów tribologicznych przeprowadzonych dla roztworów kwasu palmitynowego w syntetycznych olejach bazowych (poli-a-olefmach) o różnej lepkości (TAB. 8). Zależność zużycia od stężenia w przypadku obu olejów jest identyczna, natomiast wielkość zużycia jest większa dla oleju charakteryzującego się większą lepkością (RYS. 13).
Rys. 12. Wpływ lepkości wzorcowego oleju bazowego na przebieg procesu zużycia w układzie smarowanym 50-1000 ppm (m/m) roztworami kwasu palmitynowego

Fig. 12. Influence of base oil viscosity on wear of systems lubricated with 50-1000 ppm (m/m) palmitic acid solutions

W przypadku roztworów kwasu palmitynowego w n-heksadekanie przy stężeniu 50 i 100 ppm zużycie jest mniejsze niż zużycie dla roztworów kwasu we frakcji parafino-naftenów i mineralnym oleju smarowym. przy stężeniu 500 ppm wielkość zużycia jest porównywalna, natomiast przy stężeniu 750 i 1000 ppm zużycie przy zastosowaniu n-heksadekanu jest największe (RYS. 12). Zużycie w układzie smarowanym roztworami kwasu palmitynowego w n-heksadekanie jest dla całego badanego zakresu stężenia o rząd wielkości większe od zużycia w układzie smarowanym roztworami kwasu palmitynowego w bazowym oleju napędowym (mimo że lepkość n-heksadekanu jest niewiele większa od lepkości bazowego oleju napędowego - TAB. 9). O wielkości zużycia w układzie smarowanym roztworami kwasu w n-heksadekanie decyduje więc wpływ budowy cząsteczek rozpuszczalnika, który przeważa wówczas, gdy lepkość olejów wzorcowych jest mała; w przypadku gdy lepkość olejów wzorcowych jest stosunkowo duża, wpływ łańcucha alifatycznego oleju wzorcowego dominuje dla roztworów kwasów o większym stężeniu.

Tabela 9
Lepkość kinematyczna wzorcowych olejów bazowych

Wzorcowy olej bazowyLepkość kinematyczna w
temperaturze 40°C, mm²/s;
n-Heksadekan2,9
Bazowy olej napędowyl ,7
Frakcja parafino-naftenów50,4
Mineralny bazowy olej smarowy SN 40076,7
Syntetyczny bazowy olej smarowy PAO 416,6
Syntetyczny bazowy olej smarowy PAO 628,9

Rys. 13. Wpływ lepkości wzorcowego oleju bazowego na przebieg procesu zużycia w układzie smarowanym roztworami kwasu palmitynowego w syntetycznym bazowym oleju smarowym PAO 4 i syntetycznym bazowym oleju smarowym PAO 6

Fig. 13. Influence of base oil viscosity on wear of systems lubricated with palmitic acid solutions in synthetic base oil PAO 4 and synthetic base oil PAO 6

PODSUMOWANIE

W pracy przedstawiono wyniki badania wpływu nasyconych kwasów tłuszczowych C12—C18 wprowadzonych do rozpuszczalników modelowych (n-heksadekanu, 1-metylonaftalenu, mieszaniny n-heksadekanu i 1-metylonaftalenu) oraz bazowego oleju napędowego, frakcji parafino-naftenów i bazowych olejów smarowych w ilości 50-1000 ppm (m/m) na zużycie kulki stalowej (ŁH 15) ślizgającej się po tarczy ze stali ŁH 15.
Zależności zużycia od ciepła adsorpcji, temperatury krytycznej i temperatury topnienia kwasów, wyznaczone dla kwasów tłuszczowych rozpuszczonych w ilości 0,005%, 0,075% i 1,5% (m/m) w n-heksadekanie, wskazują na nietypowe działanie tribologiczne kwasów w zakresie małego stężenia (co stwierdzono także analizując przebieg zależności zużycia od stężenia [L. 48]). Przy większym stężeniu (1,5%) zużycie maleje wraz ze wzrostem ciepła adsorpcji, temperatury krytycznej i temperatury topnienia kwasów tłuszczowych. Proces adsorpcji w przypadku kwasów tłuszczowych stosowanych w wysokich stężeniach decyduje więc nie tylko o ich właściwościach przeciwtarciowych (co wykazał Jahanmir [L. 9] badając kwasy C12—C18 wprowadzone do n-heksadekanu w ilości 1%), ale także wpływa na przeciwzużyciowe działanie kwasów.
Kwasy tłuszczowe wprowadzone do niskosiarkowego bazowego oleju napędowego wykazują doskonałe właściwości przeciwzużyciowe (w badanym zakresie stężenia redukcja zużycia dla kwasów C12—C18 wynosi ponad 90%). W zakresie badanego stężenia nie zaobserwowano spadku zużycia wraz ze wzrostem stężenia i masy cząsteczkowej kwasów C6—C18 w układzie smarowanym roztworami kwasów w bazowym oleju napędowym.
W przebiegu zależności zużycia od stężenia wyznaczonej dla roztworów kwasów C6—C18 w bazowym oleju napędowym oraz roztworów kwasu palmitynowego we wszystkich badanych wzorcowych olejach bazowych występują lokalne minima i maksima, a ich obecność jest związana z rodzajem węglowodorów stanowiących rozpuszczalniki modelowe lub wchodzących w skład olejów.
Badając zużycie w układach smarowanych roztworami kwasu palmitynowego w olejach syntetycznych (poli-a-olefinach) o różnej lepkości stwierdzono, że o wielkości zużycia w warunkach tarcia granicznego w układach smarowanych roztworami kwasów tłuszczowych decyduje szybkość dyfuzji cząsteczek kwasów do powierzchni tarcia, chociaż w niektórych przypadkach dominujący wpływ na wielkość zużycia ma budowa cząsteczek rozpuszczalnika (np. oddziaływanie cząsteczek n-heksadekanu i cząsteczek kwasów).
Uzyskane wyniki wskazują jednoznacznie na niezwykłą złożoność oddziaływań międzycząsteczkowych pomiędzy nasyconymi kwasami tłuszczowymi i węglowodorami naftowymi. Wyniki te stanowią wstępne rozpoznanie bardzo złożonego problemu, którego bliższe poznanie powinno dać podstawę do nowego spojrzenia na dotychczasową wiedzę dotyczącą tarcia granicznego, jak też praktykę doboru dodatków tribologicznych do paliw i olejów smarowych. Prace zmierzające do pełniejszego rozpoznania tego obszaru są kontynuowane i obejmują także badania dotyczące oddziaływań tarasów tłuszczowych z powierzchnią za pomocą mikroskopu tunelowego.

LITERATURA

  1. Hebda M., Wachal A.: Tribologia. Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa 1980.
  2. Bowden F. P., Gregory J. N., Tabor D.: Lubrication of Metal Surfaces by Fatty Acids. Nature 1945, 156,97-101.
  3. Bowden F. P., Tabor D.: Friction and Lubrication of Solids. Clarendon Press. Oxford 1950.
  4. Murray S. F., Burwell J.T.: Symposium on Fundamentals of Lubrication. N. Y. Acad. Sci. 1951, 53, 906-918.
  5. Levine O., Zisman W. A.: Physical Properties of Monolayers at the Solid - Air Interface. I. Friction and Wettability of Aliphatic Polar Compounds and Effects of Halogenation, J. Phys. Chem.1957, 61, 1068-1077.
  6. Briscoe B. J., Evans D. C.: Proc. Roy. Soc. 1982, Ser. A, 380, 389-407.
  7. Pomey J.: Friction and Wear, National Advisory Committee for Aeronautics Tech. Memo. TM 1318, 1952.
  8. Okabe H., Masuko M., Sakurai K.: Dynamie Behaviour of Surface - Adsorbed Molecules Under Boundary Lubrication. ASLE Transactions 1981, 24, 467-473.
  9. Jahanmir S.: Chain Length Effects in Boundary Lubrication. Wear 1985, 331-349.
  10. Dowson D., Higginson G.P.: Engineering (London) 1961, 192, 158.
  11. Wei D., Spikes H. A.: The Lubricity of Diesel Fuels. Wear 1986, 111,217-235.
  12. Masuko M., Kurosawa O., Okabe H.: Effects of Polar Compounds on Wear of Silicon Nitride Lubricated with Mineral Oil. Japanese Journal of Tribology 1996,41, 5, 527-532.
  13. Wachal A.: Wpływ budowy chemicznej dodatku na własności przeciwzatarciowe i przeciwzużyciowe oleju. Technika Smarownicza - Tribologia 1977, 8, 5-6, 161-163.
  14. Kajdas C., Ozimina D., Wawak-Pardyka E.: Stężenie alkoholi i kwasów tłuszczowych a właściwości tribologiczne oleju parafinowego. Technika Smarownicza - Tribologia 1980, 11, 6, 22-24.
  15. Masuko M., Ohmori T., Okabe H.: Anti - Wear Properties of Hydroxycarboxylic Acids with Straight Alkyl Chains. Tribology International 1988, 21,4, 199-203.
  16. Hughes T. P., Wittingham G.: Trans. Faraday Soc. 1942, 38, 9-27.
  17. Frewing J. J.: The Beat of Adsorption of Long - Chain Compounds and Their Effect on Boundary Lubrication. Proc. Roy. Soc. London 1944, 182, 270-285.
  18. Greenhill E. B.: The Adsorption of Long - Chain Compounds from Solution on Metal Surfaces. Trans. Faraday Soc. 1949, 45, 631-635.
  19. Menter J. W., Tabor D.: Orientation of Fatty Acids and Soap Films on Metal Surfaces. Proc. Roy. Soc. 1951, ser. A, 204, 514-525.
  20. Jahanmir S., Beltzer M.: Ań Adsorption Model for Friction in Boundary Lubrication, ASLE Transactions 1986, 29, 3, 423-430.
  21. Pilpel N.: Chem.Rev. 1963, 63, 221.
  22. Brummage K.G.: Proc. Roy. Soc. London 1947, Ser. A, 191, 243-252.
  23. Suzuki T., Sato T., Suetaka W.: J. JSLE Int. Edn.1980, l, 109-112.
  24. Hirst W., Stafford J. V.: Proc. Inst. Mech. Eng., London 1972, 186, 179--192.
  25. Bowden F.P., Moore A.C.: Trans. Faraday Soc. 1951, 47, 900-908.
  26. Tingle E.D.: Trans. Faraday Soc. 1950, 46, 93.
  27. Askwith T.C., Cameron A., Cronch R.F.: Chain Length of Additives in Relation to Lubricants in the Thin Film and Boundary Lubrication. Proc. Roy. Soc.1966, Ser. A,291, 500-519.
  28. Grew W., Cameron A.: Friction Transition Temperature Effect of Matching Surfactant and Carrier. Nature 1967, 214, 429-430.
  29. Iliuc I.: Tribology Series. 4. Tribology of Thin Layers. Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam - Oxford - New York 1980.
  30. Cameron A., Day R.S., Sharma J.P., Smith A.J.: ASLE Trans. 1976, 19, 195-200.
  31. Okabe H., Kanno T.: Behaviour of Polar Compounds in Lubricating - Oil Films. ASLE Transactions 1981, 24, 459-466.
  32. Okabe H., Natanabe Y.: ASLE Trans. 1982, 25, 33-38.
  33. Jahanmir S.: Proc. Int. Con. On Wear of Materials, Vancouver 1985. American Society of Mechanical Engineers, New York 1985, 238-248.
  34. Israelachvili J.N., Tabor D.: Wear 1975, 24, 386-390.
  35. Briscoe B.J., Scruton B., Willis F.R.: Proc. Roy. Soc. London 1973, Ser. A. 333,99-114.
  36. Briscoe B.J., Tabor D.: Wear 1975, 34, 29-38.
  37. Glaeser W.A, in Suh N. P. and Saka N.: Fundamentals of Tribology, Massachusetts Institute of Technology Press. Cambridge 1982, 381-384.
  38. Tabor D., in Georges J. M.: Microscopic Aspects of Adhesion and Lubrication. Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam - Oxford - New York 1982, 651-679.
  39. Smith A.J., Cameron A.: Proc. Roy. Soc. London 1972, Ser. A, 328, 541-560.
  40. Fuks G.J., in Deryagin B.V.: Research in Surface Forces. Consultants Bureau. New York 1969, 87 - 117.
  41. Deryagin B.V., Starkhorsiey G., Malysheva D.: Acta Physicochim. 1944. 19, 541-552.
  42. Cameron A.: Thin Liquid Films and Boundary Layers. Spec. Discuss Faraday Soc. 1970, 1,263-265.
  43. Adamson A. W.: Physical Chemistry of Surfaces. Wiley - Interscience. New York 1960.
  44. Groszek A.J.: Role of Adsorption in Liquid Lubrication; Interdisciplinary Approach to Liquid Lubricant Technology. NASA Ed. Ku. 1977, 477.
  45. Goldblatt I.L., in Georges J.M.: Microscopic Aspects of Adhesion and Lubrication. Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam - Oxford - New York 1982,521-549.
  46. Goldblatt I.L.: Surface Fatigue Initiated by Fatty Acids. ASLE Transactions 1973,16,150-159.
  47. Minami I.. Kikuta S., Masuko M., Okabe H.: Lubricating Functions of Dicarboxylic Acids in Polar Base Oils. Japanese Journal of Tribology 1990, 35,4,505-511.
  48. Kajdas C., Majzner M., Konopka M.: Badanie wpływu kwasów tłuszczowych na przebieg procesu zużycia układu tarciowego stal-stal. Tribologia 1997, 3, 221-237.
  49. Kempiński R., Kędzierska E., Kardasz K., Wilkanowicz L., Konopka M.: Dodatki tribologiczne do oleju działające według mechanizmu tribopolimeryzacji. Część I. Metakrylany alkilowe C12—C18. Tribologia 1995, 3,277-298.

Recenzent: Marian GRĄDKOWSKI

Summary

This article presents findings regarding to influence of saturated fatty acids Cf,-Ci8 introduced (50-1000 ppm (m/m)) to model and actual solvents on the steel ball wear (ŁH 15) sliding on steel (ŁH 15) disk. It was analysed the effect of solution concentration and acid molecular weight on tribological properties of diesel oil. It was also analysed the effect of solution concentration on the course of wear process in systems lubricated by solutions of palmitic acid in: 1-methylnaphthalene, mixture of B-hexadecane and 1-methylnaphthalene, paraffin-naphthene fraction as well as mineral and synthetic basic lube oil. On the curve of relationship between wear and concentration of acids in all used solvents (model oils), it was observed occurrence of local minima and maxima. It has been ascertained that their presence is related to the influence of particular hydrocarbon groups entered into the composition of solvents on the mechanism of wear. Besides it has been proved that action of fatty acids under friction conditions (wear quantity) depends among other things on viscosity of model oil. However molecular structure of the solvent (e.g. solutions of acids in n-hexadecane) has sometimes predominant influence on the wear.