#

Janusz JANECKI,

Jolanta DRABIK,

Ewa PAWELEC,

Jadwiga BAJER

Zespół Badań Ekologicznych Środków Smarowych
Instytut Technologii Eksploatacji, Radom

*)BADANIE WPŁYWU NIETOKSYCZNYCH DODATKÓW NA CHARAKTERYSTYKI TRIBOLOGICZNE SMARÓW PLASTYCZNYCH

Słowa kluczowe : Smary plastyczne, właściwości smarne, ocena toksyczności smaru, biodegradacja.

 

*Janusz JANECKI, Jolanta DRABIK, Ewa PAWELEC, Jadwiga BAJER, „BADANIE WPŁYWU NIETOKSYCZNYCH DODATKÓW NA CHARAKTERYSTYKI TRIBOLOGICZNE SMARÓW PLASTYCZNYCH”, PROBLEMY EKSPLOATACJI, 4/1998 s.159 -171

Streszczenie

W artykule przedstawiono rezultaty badań dotyczące wpływu dodatków uszlachetniających na właściwości tribologiczne otrzymanych smarów plastycznych. Dokonano również oceny toksyczności opracowanego smaru plastycznego na podstawie składu chemicznego oraz stosując normatywne testy.

Wprowadzenie

Dotychczas główne zainteresowanie producentów i użytkowników środków smarowych dotyczyło przede wszystkim poziomu właściwości podstawowych i tribologicznych. Były to kryteria konieczne i wystarczające do oceny przydatności smaru do wybranych zastosowań. Jednak coraz częściej dodatkowym kryterium wyboru smaru plastycznego przez użytkowników, oprócz wysokich parametrów użytkowych, jest ekologiczny charakter produktu w pełnym tego słowa znaczeniu, tzn. wykazujący nietoksyczność na podstawie składu chemicznego oraz w stosunku do ssaków, ryb i mikroorganizmów, jak również podatność na rozkład biologiczny. Nadmienić należy, że w pewnych gałęziach przemysłu, takich jak przemysł spożywczy, farmaceutyczny czy kosmetyczny koniecznym jest stosowanie środków smarowych o nietoksycznym i fizjologicznie obojętnym charakterze [L. l, 2, 3].
Postępująca degradacja środowiska naturalnego wskutek zanieczyszczenia produktami odpadowymi, do których w znacznym stopniu zaliczyć należy przepracowane środki smarowe, przyczyniła się do wzrostu zainteresowania produktami nietoksycznymi. Specyficzne właściwości smarów plastycznych sprawiają, że są one obok olejów smarowych drugim co do ilości zużycia środkiem stosowanym do smarowania łożysk i innych połączeń ruchowych w urządzeniach i po okresie eksploatacji trafiają jako odpad do kanałów i ścieków zatruwając glebę oraz wody powierzchniowe. Ponadto utylizacja przepracowanych smarów plastycznych ze względu na złożony skład chemiczny tych produktów sprawia, że proces ten musi być prowadzony metodami niekonwencjonalnymi, co zdecydowanie podnosi i tak bardzo wysokie koszty utylizacji nie dając gwarancji na całkowite unieszkodliwienie substancji toksycznych [L. 3]. Ze względu na problem zwiększenia bezpieczeństwa stosowania smarów oraz w znacznym stopniu pominięcie zagadnień związanych z utylizacją podjęto działania zmierzające do wyeliminowania lub znacznego ograniczenia zawartości toksycznych związków chemicznych użytych do produkcji środków smarowych [L. 6,10].
Do dzisiaj stan wiedzy ekologicznej jest nieusystematyzowany, co nie sprzyja szybkim i efektywnym działaniom nad opracowaniem norm obowiązujących w kraju, a tym samym stosowaniu bezpiecznych środków smarowych. Dostępne normy niemieckie, francuskie, amerykańskie zawierają istotne informacje dotyczące badań w zakresie oceny nietoksyczności czy poziomu biodegradacji stosowanych produktów naftowych. Stanowi to pierwszy krok na drodze opracowania i respektowania wymogów norm europejskich w kraju.

Smary plastyczne nowej generacji - ekologiczne środki smarowe

W Instytucie Technologii Eksploatacji od kilku lat prowadzone są prace naukowo-badawcze, których głównym celem jest opracowanie smaru plastycznego o dobrych właściwościach użytkowych, zapewniającego jednocześnie bezpieczeństwo ekologiczne.
Struktura smarów plastycznych nietoksycznych oraz podatnych na rozkład biologiczny jest taka sama jak smarów plastycznych na bazie olejów mineralnych, a mianowicie: główne składniki to oleje bazowe, środki zagęszczające i dodatki uszlachetniające [L. 9]. Największe znaczenie przy doborze tych składników podczas opracowywania smarów plastycznych nowej generacji ma ich nietoksyczność, stopień czystości oraz poziom biodegradacji. Ponadto ze względu na różnorodność jakościową baz olejowych przy opracowywaniu smarów plastycznych należy brać pod uwagę najważniejsze jego właściwości i to czy użycie danego oleju bazowego spełni te wymagania. Zasadniczo oleje naturalne i estry syntetyczne wykazują podobną budowę chemiczną, co powoduje podobieństwo ich właściwości [L. 8]. Porównując jednak ich odporność na starzenie i zachowanie w niskiej temperaturze należy stwierdzić, że estry syntetyczne posiadają wyraźne zalety w porównaniu z olejami roślinnymi. Również zaletą tych grup olejów bazowych jest to, że łatwo mieszają się z olejem mineralnym, co prowadzi do zgodności z typowymi smarami zawierającymi ten sam rodzaj zagęszczacza. Największy problem stanowią dodatki specjalne, które stosowane to tego typu środków smarowych, oprócz zapewnienia odpowiednich i wymaganych właściwości, powinny być nietoksyczne. W tym celu należy stosować czyste związki wolne od metali ciężkich i pozbawione wszelkich związków kancerogennych.
W związku z powyższymi założeniami realizacja zadań badawczo-rozwojowych prowadzona jest wieloetapowe. W pierwszej kolejności opracowano nietoksyczny smar plastyczny na bazie czystych olejów mineralnych oraz przeprowadzono modyfikację otrzymanego smaru nieszkodliwymi dodatkami uszlachetniającymi ze szczególnym zwróceniem uwagi na ilościowy i jakościowy dobór dodatków przeciwzatarciowych oraz przeciwzużyciowych.

Wybrane wyniki badań podstawowych i użytkowych

Zgodnie z przyjętym programem eksperymentu opracowywane smary poddano badaniom testowym obejmującym cztery zasadnicze grupy:
  • ocena parametrów podstawowych,
  • ocena właściwości smarnych,
  • ocena toksyczności produktu,
  • podatność na rozkład biologiczny.
Oceny właściwości fizykochemicznych dokonano na podstawie pomiaru parametrów dotyczących trwałości strukturalnej, koloidalnej, podatności na utlenianie smaru, jak również właściwości reologicznych. Ocena trwałości strukturalnej polega na wyznaczeniu granicy płynności, a w konsekwencji oznaczeniu wartości najmniejszego naprężenia ścinającego powodującego płynięcie smarów. Ocena trwałości koloidalnej oparta na oznaczeniu ilości wydzielonej fazy dyspersyjnej stanowi miarę przydatności eksploatacyjnej środka smarowego. Oznaczenie podatności smaru na utlenianie jest praktyczną wielkością świadczącą o odporności produktu na proces starzenia.
Ponadto do oceny odporności i stabilności termicznej smarów plastycznych z powodzeniem zastosowano analizę termiczną (RYS. 1 i 2).
Rys. 1. Odporność termiczna smarów plastycznych
Oznaczenia:
Smar P_0 - środek smarowy na bazie oleju mineralnego bez dodatków,
Smar P_M - środek smarowy na bazie oleju mineralnego modyfikowany,
Smar biały - środek smarowy na bazie oleju mineralnego z pakietem dodatków.
Rys. 2. Stabilność termiczna smarów plastycznych
Oznaczenia:
Smar P 0 - środek smarowy na bazie oleju mineralnego bez dodatków,
Smar PM - środek smarowy na bazie oleju mineralnego modyfikowany,
Smar biały - środek smarowy na bazie oleju mineralnego z pakietem dodatków.

Rys. 3. Obciążenie zespawania nietoksycznych smarów plastycznych

Na podstawie uzyskanych rezultatów prowadzonych według standardowego testu stwierdzono, że opracowane smary charakteryzują się w niektórych przypadkach takim samym poziomem obciążenia zespawania i na tej podstawie trudno jest jednoznacznie przewidzieć zachowanie smaru plastycznego eksploatowanego w ekstremalnych warunkach (RYS. 3 i 5). Dążąc do uzyskania wyczerpujących informacji dotyczących oceny wpływu dodatków uszlachetniających na zmianę właściwości przeciwzużyciowych opracowanych smarów plastycznych zastosowano metodę pomiaru przy liniowo narastającym obciążeniu [L. 11,12]. Wyznaczone liczbowe wartości parametrów charakteryzujące właściwości przeciwzatarciowe smarów i krzywe przebiegu wzrostu momentu tarcia, jak również wartości ocenianych parametrów pozwalają na dokonanie pełnej oceny właściwości smarnych (RYS. 4 i 6).
Na podstawie analizy uzyskanych wyników można jednoznacznie ocenić utratę właściwości smarujących badanych smarów plastycznych. Dopiero ten zmodyfikowany test czterokulowy uznano i przyjęto jako weryfikującą metodę oceny jakości opracowywanych smarów plastycznych.
Pomiary prowadzone zarówno w warunkach dynamicznych, jak i izotermicznych umożliwiły ocenę wpływu dodatków uszlachetniających na wytrzymałość termiczną. Porównanie uzyskanych rezultatów przyczyniło się do wyznaczenia możliwości stosowania opracowywanych środków smarowych w szerokim przedziale temperatury bez zmian jakościowych.
Właściwości smarne nowo opracowanych środków oceniono na podstawie znormalizowanego testu 4-kulowego, który rozszerzony został o wskaźniki zużycia przy liniowo narastającym obciążeniu [L. 11,12].
Rys. 4. Wyniki badań właściwości przeciwzatarciowych

Obecnie realizowane projekty badawcze dotyczą poszukiwania sposobów doskonalenia parametrów jakościowych smaru z uwzględnieniem wysokiego poziomu biodegradacji. W związku z tym prace prowadzone są w trzech zasadniczych kierunkach:
  • odpowiedniego dobom nietoksycznych baz olejowych o wysokim poziomie biodegradacji w zakresie 75-95%,
  • jakościowego doboru nietoksycznych dodatków poprawiających charakterystyki tribologiczne bez negatywnego wpływu na charakter ekologiczny smaru plastycznego,
  • ilościowego wariantowania dodatków uszlachetniających zdeterminowanego przeznaczeniem smaru do ściśle zdefiniowanych zastosowań wynikających z warunków pracy łożysk.
W ramach rozpoczętych prac zgodnych z przyjętym planem eksperymentu otrzymano grupę smarów plastycznych na syntetycznych i naturalnych bazach olejowych. Modyfikowanie nietoksycznymi dodatkami uszlachetniającymi pozwoli otrzymać środki smarowe o założonych właściwościach. Przykładowe wyniki właściwości smarnych kompozycji smarowych pozwalają z dużym prawdopodobieństwem przewidzieć zakres ich zastosowań (RYS. 5 i 6).
Rys. 5. Obciążenie zespawania nietoksycznych smarów plastycznych

Rys. 6. Wyniki badań właściwości przeciwzatarciowych

Uzyskana grupa smarów plastycznych poddana została serii znormalizowanych badań testowych zgodnie z obowiązującymi standardami europejskimi dotyczącymi oceny toksyczności oraz podatności na rozkład biologiczny.

Ocena ekologiczna smarów plastycznych

Coraz częściej międzynarodowe wymogi ekologiczne nakazują sprawdzenie stopnia toksyczności oraz stopnia rozkładu biologicznego środka smarowego, który po przepracowaniu, a także często w trakcie pracy dostaje się jako odpad do środowiska powodując jego zanieczyszczenie [L. 6]. Badania według norm dotyczących oceny toksyczności oraz biologicznego rozkładu smaru plastycznego stosowane w krajach o wysokiej świadomości ekologicznej powinny stać się niebawem obowiązującymi i wymaganymi również w kraju.
W tym aspekcie istotnego znaczenia nabiera ocena podatności na rozkład biologiczny środków smarowych. Do najważniejszych testów potwierdzających cechy ekologiczne środka smarowego zaliczono badania oceniające stopień toksyczności na podstawie składu chemicznego oraz w stosunku do ssaków, ryb i mikroorganizmów oraz odporność na rozkład biologiczny. W badaniach laboratoryjnych toksyczność ocenia się poddając badaniom:
  • ssaki (szczury, króliki) stosując kryterium nieprzekraczalności wartości LD50, tj. ilości badanej substancji w mg/kg powodującej śmiertelność 50% badanej populacji zwierząt;
  • ryby (głównie rybki akwariowe rodzaju gupik Lebiestes reticularus) przyjmując kryterium LC50, tj. stężenia badanej substancji w wodzie w mg/dm3 powodującej śmiertelność 50% badanej grupy ryb;
  • mikroorganizmy przyjmując jako wskaźnik ilość substancji powodującej zahamowanie ich wzrostu [L. 4].
W ostatnich latach coraz większego znaczenia nabierają testy z użyciem mikroorganizmów, a szczególnie test z bakteriami luminescencyjnymi (Lumistox-Microtox). Procesy luminescencji zachodzące na poziomie molekularnym komórki bakterii są czułe na związki toksyczne, dlatego też wyniki otrzymane z tego testu są porównywalne z testami genotoksycznymi wykonywanymi w odniesieniu do człowieka [L. 4]. Wyniki tych badań są adekwatne do oznaczanej toksyczności związków w stosunku do ssaków.
Zagadnienie biodegradacji środków smarowych staje się w ostatnich latach jednym z podstawowych problemów związanych z wymogami ochrony środowiska. Ogólnie biodegradację definiuje się jako zdolność związków chemicznych do rozkładu pod wpływem biologicznego działania żywych organizmów. Do oznaczania stopnia rozkładu biologicznego stosowane są różne metody testowania, chociaż ogólnie jako kryterium oceny przyjmuje się ilość wytworzonego przez mikroorganizmy dwutlenku węgla i tlenku węgla, względnie ubytek substancji organicznej zawierającej węgiel. Do najważniejszych znormalizowanych testów należą:
  • CEC-L-33-T-82, Closed Botti test OECD 301 D, ANFOR-TEST OECD 301 H,
  • STURN-TEST EG 79/831, MITI-TEST OECD 301 C [L. 7].
Dobór właściwego testu zależy od wielu czynników, z których najważniejsze to struktura badanego środka smarowego oraz zdolność do rozpuszczania w wodzie. Niezależnie od przyjętego testu stosowana jest we wszystkich przypadkach ta sama zasada postępowania, a mianowicie badana substancja jako jedyne źródło węgla w środowisku naturalnym zostaje poddana działaniu mikroorganizmów (inoculum) i inkubowana przez okres 21 lub 28 dni w określonych warunkach.
Ze względu na przeznaczenie opracowywanych środków smarowych do stosowania w wielu gałęziach przemysłu spożywczego i możliwość bezpośredniego kontaktu z żywnością otrzymane smary plastyczne sprawdzono pod względem toksyczności.
Potwierdzeniem nietoksycznego charakteru środka smarowego jest uzyskanie atestu wydanego przez Państwowy Zakład Higieny w Warszawie (atest PZH nr HŻ 15830/96). Ponadto smar plastyczny na bazie oleju mineralnego oznaczony jako SMAR PB poddano testom toksyczności [L. 4] w stosunku do ryb i mikroorganizmów:
  • test toksykologiczny z rybami Lebistes reticulatus pozwala na ocenę przeżywalności ryb i wyznaczeniu dawki letalnej LCgo po określonym czasie kontaktu z rybami. SMAR PB nie wykazuje toksyczności w stosunku do ryb. Oznaczona wartość dawki śmiertelnej wynosi LC50 = = 4,7mg/l,
  • test z bakteriami luminescencyjnymi Vibro fisheri wykazał brak szkodliwości SMARU PB na metabolizm komórkowy bakterii. Według kryteriów toksyczności USEPA wyznaczono wartość LC (ECgo) > 1 00 mg/l, która świadczy o niewielkiej szkodliwości dla bioindykatorów.
Ocena smarów plastycznych zgodnie z powyższymi założeniami powinna dotyczyć całej grupy środków smarowych, które zarówno w trakcie eksploatacji, jak i po utracie właściwości użytkowych stanowią poważne zagrożenie dla środowiska naturalnego.

Kierunki rozwoju prac naukowo-badawczych

Realizacja założeń użytkowych i ekologicznych przedstawionych powyżej wskazuje na potrzebę realizacji prac naukowych w kierunku uzyskania środków smarowych wielofunkcyjnych wysokiej jakości o charakterze ekologicznym i jednocześnie zapewniających bezawaryjną pracę urządzeń przy różnych wymuszeniach tribologicznych.
Opracowane nietoksyczne i biodegradowalne środki smarowe powinny charakteryzować się takimi właściwościami użytkowymi, które umożliwią ich zastosowanie nie tylko do smarowania łożysk maszyn i urządzeń pracujących w zakresie niskich wartości obciążeń węzła tarcia (w skojarzeniach o styku rozłożonym, głównie w łożyskach ślizgowych), ale również pracujących przy wysokich naciskach jednostkowych w styku skoncentrowanym (np. łożyska toczne).
Wynikiem realizowanych dotychczas zadań naukowych było opracowanie nietoksycznego smaru plastycznego o zespole korzystnych właściwości. Potwierdzeniem wysokiej jakości użytkowej są pozytywne opinie wydane przez służby smarownicze zakładów, w których wdrożono opracowany smar między innymi w Sokołowskich Zakładach Mięsnych, Spółdzielni Pracy Przetwórstwa Spożywczego „Radkon" w Radomiu, Zakładach Przetwórstwa Owocowo-Warzywnego „Hortex" w Skierniewicach. Ponadto aplikacja smaru plastycznego w pneumatycznych zaworach rozdzielających wykazała możliwość rozszerzenia zakresu jego stosowania również w układach ceramicznych. Uzyskanie nietoksycznego smaru plastycznego było niewątpliwym sukcesem zespołu, czego potwierdzeniem jest Wyróżnienie w Wielkim Konkursie Wynalazczym na Rozwiązania w Dziedzinie Ochrony Środowiska 1997 r., jak również otrzymanie brązowego medalu na 46 Światowej Wystawie Wynalazków Naukowych i Przemysłowych Innowacji „BRUSSELS EUREKA'97". Wyniki przeprowadzonych badań, jak i opinia użytkowników świadczą o niewątpliwych korzyściach eksploatacyjnych wynikających ze stosowania nietoksycznego smaru plastycznego zapewniającego w dużym stopniu ochronę ekosystemu.
Obecnie realizowane prace badawcze ukierunkowane są na opracowanie nietoksycznego i jednocześnie biodegradowalnego smaru plastycznego o szerokim spektrum stosowania, jak również w wysokim stopniu bezpiecznego dla środowiska naturalnego. Ten kierunek prac naukowych zakłada zmianę bazy olejowej środka smarowego na syntetyczną bądź naturalną w celu podwyższenia podatności na rozkład biologiczny. Uzyskanie smaru plastycznego charakteryzującego się dobrymi właściwościami użytkowymi wymaga systematycznych badań w zakresie opracowywania nowych produktów zawierających nieszkodliwe dodatki uszlachetniające.
Wymiernym efektem realizacji programów badawczych będą biodegradowalne smary plastyczne o charakterze nietoksycznym oraz właściwościach smarnych umożliwiających stosowanie w węzłach tarcia o średnich i wysokich parametrach pracy.

Bibliografia

  1. Stańkowski L., Mucha J.: Smary plastyczne. Paliwa, oleje, smary w eksploatacji; nr 4-5, 1993.
  2. Kajdas Cz.: Technologia petrochemiczna. Warszawa 1987.
  3. Mundt M.: Höhere Anforderungen an Walzlager für Walzen von Kaitwalzaniagen. Kugellager-Zeitschrift 237, Jahrgang 65, 1991.
  4. Łebkowska M.: Sprawozdanie z prac naukowo-badawczych. Warszawa 1997.
  5. Altkorn B.: Zasady oceny biodegradowalnych środków smarowych. Nafta Gaz nr7, 1993.
  6. Pawelec E, Bajer J., Drabik J., Janecki J.: Wybór metod oceny ekologicznego środka smarowego - SMARU PB. Krajowa Konferencja nt. „Nowe Tendencje w Tribologii i Tribotechnice". Wydawnictwo Politechniki Częstochowskiej, Częstochowa 1997.
  7. Łebkowska M.: Toksykologia środowiska w ochronie wód powierzchniowych. IV Międzynarodowe Forum Chemiczne, Warszawa 1998.
  8. Szałajko U., Fiszer S.: Biodegradacja syntetycznych składników środków smarowych. Nafta-Gaz nr 2 - 1996.
  9. Hildebrant K.A., Slack D.A.: Development of a New Wire Rope Dressing. -NLGI Spokesman. - vol. 56. - No. 4. - pp. 147-152, 1992.
  10. Kańska Z.: Application of biodegradation tests methods in environmental biotechnology. Department of Chemistry Warsaw University of Technology. Warszawa 1998.
  11. Szczerek M.: Metodologiczne problemy systematyzacji eksperymentalnych badań tribologicznych. Instytut Technologii Eksploatacji, Radom 1997.
  12. Piekoszewski W., Szczerek M., Tuszyński W.: Modyfikacja czterokulowego testu tribologicznego”. Tribologia nr 5-6, 1997.

Recenzent: Ryszard MARCZAK

The influence nontoxic additives on tribological and ecological characteristics of the greases

Summary
The greases are characterised by beneficial set of physical, chemical and tribological parameters, that determine a possibility to applicate this product in wide range of temperatures and loads in other branch of industry too.
Authors of this paper present results of toxicological tests of lubricant and its biodegradability. that results confirmed ecological character tested grease that is assigned and recommended to use in food industry.